利用TDS研究二次硬化鋼中氫的擴散行為

郭昀靜， 王春芳， 李建錫， 王毛球

（1.昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明650093;2.鋼鐵研究總院 先進鋼鐵材料技術國家工程研究中心，北京 100081）

二次硬化鋼因其高強韌性廣泛應用于各種特種結構件。不過，隨著材料強度的提高，其氫脆敏感性一般也增加，高強度鋼中含有很少量的氫就可能發生氫脆。長期以來，研究高強度鋼的氫脆敏感性的一個難度在于如何準確測定鋼中的氫含量以及分析氫在鋼中的擴散行為。近年來，通過采用 TDS（Thermal Desorption Spectrometry）分析方法，可以使材料中氫含量的測量精度達到0.01×10-4%，從而使定量研究高強鋼中的氫行為成為可能［1～5］。通過TDS分析并結合慢速率拉伸試驗方法，可以對高強度鋼的氫脆敏感性進行深入研究［6～8］。本工作研究氫在一種高強度二次硬化鋼中的擴散行為及其對塑性的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗鋼采用真空感應爐+真空自耗爐熔煉工藝冶煉，其化學成分見表1。實驗鋼經860℃奧氏體化1h后油淬，然后經-73℃深冷1h，510℃回火5h風冷后，抗拉強度達到1740MPa。在熱處理后的試樣上取 φ5mm標準拉伸試樣、夏比 V型沖擊試樣（10mm×10mm×55mm）以及光滑圓柱TDS分析試樣（φ5mm ×25mm）。

表1 實驗鋼的化學成分（質量分數/%）Table 1 Chemical composition of the investigated steel（mass fraction/%）

1.2 實驗方法

將實驗鋼金相試樣經硝酸酒精溶液浸蝕后，在META VAL型光學顯微鏡下觀察微觀組織特征。制作實驗鋼透射電鏡試樣，減薄后用日立H-800分析型透射電子顯微鏡觀察其微觀結構。通過夏比V型沖擊試驗測定實驗鋼的沖擊吸收功;標準拉伸試樣在WE-300型試驗機上進行試驗，標距為25mm，應變速率為10-2s-1，以測定拉伸性能。

將φ5mm標準拉伸試樣和TDS分析試樣分別在0.1mol/L的NaOH水溶液中進行電化學充氫，所采用的電流密度為1～20mA/cm2，充氫時間為1～96h。

充氫完畢后取出的φ5mm標準拉伸試樣立即在WDML-300kN型慢拉伸試驗機上進行試驗，采用的拉伸速率為0.01mm/min，相應的應變速率約為6.7 ×10-4%s-1。

充氫完畢后取出的TDS分析試樣立即使用TDS裝置測量試樣中的氫含量。將進行放置實驗的TDS分析試樣在相同條件下充氫后，進行清洗，在干燥罐中保存不同時間，測量氫含量，計算得到氫在實驗鋼中的擴散系數。TDS實驗的主要原理是將試樣在真空中以一定升溫速率升溫至800℃，并利用四極質譜儀測量氫逸出速率，通過累積計算氫含量。

2 實驗結果與分析

2.1 微觀組織與力學性能

圖1為實驗鋼經淬火和510℃回火后的微觀組織。在光學顯微鏡下（圖a），可以觀察到實驗鋼的微觀形貌為細小的回火馬氏體。在透射電鏡照片（圖b），也可以觀察到實驗鋼中的板條馬氏體組織，另外還存在高密度位錯。在透射電鏡下還可以觀察到淬火高溫回火后實驗鋼中出現微小的Mo2C析出物，這些Mo2C析出相是實驗鋼二次硬化的主要原因［9］。

實驗鋼熱處理后的力學性能如表2所示?？梢?，試驗鋼在具有1700MPa高強度的同時，沖擊韌度和斷裂韌度均較高，這主要是由于實驗鋼的高潔凈度和二次硬化效應［9，10］。

圖1 實驗鋼的微觀組織Fig.1 Microstructure of the investigated steel（a）OM;（b）TEM

表2 實驗鋼力學性能Table 2 Mechanical properties of the investigated steel

2.2 TDS分析曲線

圖2給出了實驗鋼充氫前后的TDS分析曲線，即氫的逸出速率隨加熱溫度的變化曲線。在加熱速率為100℃/h條件下，未充氫試樣沒有氫逸出峰，其中的氫含量僅為0.07×10-4%。與未充氫試樣相比，充氫96h后試樣的TDS曲線上增加了兩個氫逸出峰，分別位于185℃和280℃左右。由圖2可知，試樣中的氫含量與充氫條件有關，氫含量隨充氫時間的延長而增加。

通過改變TDS分析時的加熱速率，氫逸出峰峰值溫度也會改變。根據峰值溫度隨加熱速率的變化，可以計算出氫逸出峰對應的激活能［11］。圖3給出了加熱速率分別為100℃/h，200℃/h，300℃/h和400℃/h條件下充氫試樣的TDS分析曲線，其中TDS試樣的充氫條件均為在0.1mol/L的NaOH溶液中，在充氫電流密度為20mA/cm2時充氫96h。隨著加熱速率的升高，峰值溫度發生變化，根據公式（1）可以計算出氫逸出峰所對應的激活能［12］。

圖2 實驗鋼充氫前后的TDS分析曲線Fig.2 Hydrogen desorption curves of the investigated steel uncharged and hydrogen-charged

其中Ea為氫從陷阱逸出的激活能，J/mol;Φ為加熱速率，℃/h;Tp為峰值溫度，R為氣體常量（R=8.314J/mol·K）。計算得出實驗鋼在加熱速率為100℃/h條件下185℃和280℃兩個氫逸出峰所對應的氫逸出激活能分別為20.2 kJ/mol和24.6 kJ/mol。

圖4為實驗鋼在0.1mol/L NaOH溶液中充氫96h后室溫放置不同時間，通過TDS分析得到鋼中氫含量CH隨放置時間t的變化曲線。其中，TDS實驗加熱速率為100℃/h?？梢姡瑢嶒炰撝械臍浜侩S放置時間的延長而下降，并且下降趨勢逐漸緩慢。

圖3 不同加熱速率下的TDS分析曲線Fig.3 Hydrogen desorption curves of different heat rate

C.J.Carneiro Filho等人［13］通過圓柱試樣充氫后室溫放置時氫含量下降規律研究了氫在鋼中的擴散。氫在鋼中的擴散方程為:

其中，CH（t）為t時刻鋼中的氫含量，CH（∞）為實驗鋼中t=∞時刻的氫含量，CH（0）為實驗鋼中t=0時刻的氫含量，d為試樣直徑，D為氫在實驗鋼中的擴散系數。將實驗鋼的實驗結果數據代入公式（2），回歸分析如圖4所示，可知氫在實驗鋼中的擴散系數約為3.42×10-8cm2/s。在實驗方法相同的條件下，與其他淬火回火馬氏體鋼［14］相比，此實驗鋼的氫擴散系數明顯較低（低約1個數量級），這可能是由于所用的實驗鋼在回火中產生的大量Mo2C析出物對氫的陷阱作用造成的。

圖4 充氫后放置時間對實驗鋼中氫含量的影響Fig.4 Dependence of hydrogen content on the exposing time after hydrogen charging

在使用0.1mol/L NaOH溶液進行充氫時，實驗鋼中的氫含量（質量分數，下同）可以達到10×10-4%，與其它淬火回火馬氏體鋼［14］相比，氫更容易進入此實驗鋼中;但是此實驗鋼的擴散系數又明顯較低，這說明氫在進入實驗鋼后較難擴散出去。

2.3 氫含量與塑性損失

圖5為實驗鋼在不同氫含量下的慢速拉伸應力-位移曲線，其中充氫試樣在0.1mol/L的NaOH溶液進行，充氫電流密度均為20mA/cm2，通過改變充氫時間獲得不同氫含量。從圖5中可以看出，隨著試樣中氫含量的增加，屈服后的非均勻伸長階段逐漸變短;當氫含量較高時，試樣到達最大應力前斷裂，抗拉強度也降低;氫含量的變化并沒有對拉伸曲線的比例變形階段產生明顯影響。

圖5 實驗鋼在不同氫含量下的慢拉伸曲線Fig.5 Tensile curves of the investigated steel at different hydrogen content

圖6為實驗鋼中氫含量對其慢速拉伸斷面收縮率ψ的影響。對于未充氫試樣，其斷面收縮率ψ約為70%。與未充氫試樣相比，充氫試樣的斷面收縮率大幅度降低。由圖6可知，當氫含量低于5×10-4%時，隨著氫含量的增加，斷面收縮率ψ呈線性明顯降低，每增加1×10-4%的氫斷面收縮率下降12%左右;當氫含量超過5×10-4%時，斷面收縮率ψ低于10%。

圖6 實驗鋼在氫含量下的斷面收縮率Fig.6 Fracture surface shrinkage of the investigated steel at different hydrogen content

圖7為掃描電鏡（SEM）下觀察的實驗鋼慢速拉伸試樣的斷口形貌。圖a和b，圖c和d，圖e和f分別為氫含量為0.07×10-4%，3.8×10-4%和8.9×10-4%時拉伸試樣的斷口;圖7b，d，f分別為圖7a，c，e起裂區放大形貌。由圖7可見，在氫含量為0.07×10-4%時，拉伸試樣為韌性斷裂，其中心斷裂區存在明顯的韌窩;當氫含量增加到3.8×10-4%時，斷口為準解理斷裂+沿晶斷裂;隨著氫含量的繼續增加，斷裂區逐漸轉變為脆性沿晶斷裂，并出現明顯的二次裂紋，圖7f。

圖7 實驗鋼在不同氫含量時的斷口形貌Fig.7 Fracture surface of the investigated steel at different hydrogen content （a）and（b）CH=0.07×10-4%;（c）and（d）CH=3.8×10-4%;（e）and（f）CH=8.9×10-4%

3 結論

（1）試驗用二次硬化鋼未充氫試樣中氫含量為0.07×10-4%;經電化學充氫后，氫含量可以高達15×10-4%。TDS分析發現，在185℃和280℃左右存在兩個氫逸出峰，激活能分別為20.2 kJ/mol和24.6 kJ/mol，由鋼中晶界和位錯等弱氫陷阱引起。

（2）通過氫含量隨試樣充氫后放置時間的變化，得到實驗鋼中的氫擴散系數約為3.42×10-8cm2/s，明顯高于一般淬火+回火馬氏體鋼。氫在實驗鋼中的低擴散系數主要由于實驗鋼中存在大量Mo2C氫陷阱所致。

（3）隨著實驗鋼中氫含量的增加，慢速拉伸試樣的斷面收縮率明顯下降，在氫含量達到5×10-4%時斷面收縮率不足10%，斷口呈脆性沿晶斷裂。

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