混合型水系超級電容器建模及其參數辨識

趙 洋 張逸成 孫家南 梁海泉 韋 莉 顧 帥

（1.同濟大學電子與信息工程學院 上海 201804 2.同濟大學鐵道與城市軌道交通研究院 上海 201804）

1 引言

當前可再生能源的開發與利用以及節能減排是全世界范圍內的研究熱點。以太陽能和風能等為代表的新能源發電技術發展迅速，但這類非恒定能源都存在一個共同的問題就是能量存儲技術問題。這不僅取決于能量分配和存儲的優化與控制技術，也與儲能系統本身的性能緊密相關。此外在某些應用場合，如電機運行系統中，采用儲能器件回收電機制動產生的能量對于節能問題也具有重要的現實意義。在此背景下出現了許多新型儲能器件，如鋰離子電池、飛輪電池、燃料電池、超導磁體、超級電容器等[1-3]。其中超級電容器因其具有功率密度大、充放電效率高、循環壽命長、使用溫度范圍寬等優點，在能量存儲[4]、混合電動汽車[5]、電壓補償[6]等諸多領域具有廣闊的應用前景。

根據超級電容器的工作原理可將其分為雙電層超級電容器、贗電容超級電容器和混合型超級電容器等三類。其中雙電層超級電容器基于靜電電荷存儲原理。由于在儲能過程中沒有發生化學反應，因而具有非常高的充放電效率。贗電容超級電容器在充放電過程中其電極和電解液之間有快速可逆的氧化還原反應發生。因此可獲得更高的電容量和能量密度[7]。混合型超級電容器是新發展的一種超級電容器，它綜合了雙電層超級電容器和贗電容超級電容器的優點，其能量密度和功率密度均比較高，能量功率比也更加優化，因此在對儲能密度和功率性能要求均較高的場合可以選用混合型超級電容器作為系統能量源[8,9]。

混合型超級電容器在物理結構上表現為一個電極采用金屬氧化物或導電聚合物電極，另一個電極采用碳材料電極。因其電極材料不同，故也稱為非對稱型超級電容器，本文統稱為混合型超級電容器。按照其使用的具體電解液類型又可細分為水系電解液和有機系電解液兩類。目前混合型水系超級電容器產品已經實現商業化，混合型有機系超級電容器還處于研究階段。

建立一個可以準確描述超級電容器動態特性的模型是目前超級電容器相關研究領域的熱點問題，但是此類問題的研究對象主要集中于雙電層超級電容器，而針對混合型超級電容器建模問題則研究較少。由于混合型超級電容器在工作原理和物理結構上均不同于雙電層超級電容器，因此不能直接套用雙電層超級電容器的模型，必須在深入分析其工作原理的前提下建立可以描述其動態特性的模型，這對于使用混合型超級電容器系統的分析、設計、仿真等研究工作具有重要意義。

本文以已經商品化并且成功地應用于純電動公交車上的混合型水系超級電容器[10,11]為研究對象，通過深入分析其工作原理，提出并建立可準確描述其充放電外特性的等效電路模型，并利用實驗數據對模型參數進行辨識，最后對所建立的模型進行仿真分析和驗證。

2 混合型水系超級電容器建模

2.1 混合型水系超級電容器原理

本文具體研究對象為上海奧威科技有限公司生產的型號為UCE15V80000的混合型水系超級電容器。該超級電容器正電極采用的電極材料為氫氧化鎳（Ni（OH）2），負電極采用的電極材料為活性碳，電解液為氫氧化鉀（KOH）水溶液。其工作原理圖如圖1 所示。

圖1 混合型水系超級電容器原理圖Fig.1 Schematic diagram of hybrid supercapacitor with aqueous electrolyte

由圖1 可以看出，混合型水系超級電容器在工作過程中，其兩個電極應用不同的工作原理實現電能的存儲與釋放。在充放電過程中，負極不發生化 學反應，正負電荷排列在電極和溶液界面的兩側，形成雙電層電容，充放電操作僅改變界面兩端存儲的電荷數。而對于正極，在Ni（OH）2與溶液界面處由Ni（OH）2的H+與溶液中的OH-定向排列構成雙電層。當超級電容器充電時，正極發生氧化反應，即H+通過雙電層電場，從Ni（OH）2電極表面轉移到溶液中，和OH-作用生成水，正極發生Ni（OH）2到NiOOH的轉變；放電時發生上述過程的逆反應[12,13]。其化學反應原理如式（1）所示。

由此可知，混合型水系超級電容器的正極在充放電過程中要發生化學反應。其反應過程遵循法拉第定律。當電極發生法拉第電荷遷移時，電荷數量q與電極電位φ具有函數關系，即有dq/（dφ），其相當于一個可以測量的電容，稱為贗電容[7]，所以混合型水系超級電容器綜合了贗電容和雙電層電容的工作原理。

2.2 混合型水系超級電容器建模

現有的系統建模方法主要可以劃分為白箱建模方法和黑箱建模方法兩類。白箱建模方法也稱為機理分析法，它要求對研究對象的工作機理有比較深入的了解，再根據基本定律建模；黑箱建模方法不需要過多了解對象細節，根據外加激勵和系統響應數據采用辨識的方法建模。兩種方法各有特點，需根據具體建模對象的特點來選擇合適的建模方法。

本文采用機理分析法作為建模手段，即結合混合型水系超級電容器的工作原理和實際物理結構建立其等效電路模型。需要指出的是，本文提出的模型是在深入分析系統工作機理基礎之上建立的可描述其宏觀外特性的等效電路模型，而不是針對其內部組成元件的化學反應過程的微觀模型。這與很多文獻研究的超級電容器多孔電極模型有本質區別。

本文根據輸電線路架空地線取電系統供電需求,設計了系統供電部分中的電源變換模塊,該模塊是實現電源變換的主要部分,并利用軟件仿真對電路進行優化分析,得到能夠滿足系統供電需求的電源變換模塊。

從圖1 可以看出混合型水系超級電容器的物理構成單元主要包括：兩個不同材料的電極，電流集流體，隔膜和電解液等，各個元件的組成關系可以看作是串聯關系。因此，本文建模思路可表述為：通過對每一組件根據其功能、特性和工作原理單獨建模，然后再串聯構成最終的等效電路模型。

2.2.1 電極模型

混合型水系超級電容器的正電極在工作過程中發生法拉第電荷遷移過程。對于這類電極，其電路模型可以等效為阻容并聯支路，其模型結構圖如圖2所示。其中RF為法拉第電阻，它代表氧化和還原電荷遷移速率倒數對電勢的依賴，CF代表贗電容[14]。

圖2 正極等效電路模型Fig.2 Equivalent circuit model of positive electrode

對于混合型水系超級電容器的負電極，由于其應用雙電層儲能原理，其特性接近理想極化電極，即流入電極的電荷全部都在電極表面不斷積累，只起到改變電極電位的作用。因此可以直接將其等效為一個電容Cd，代表雙電層電容。

2.2.2 其他組件模型

對于集流體、隔膜和電解液等組成元件，因其在混合型水系超級電容器充放電過程中只起到為電子和離子電荷提供流動通路的作用，故可以統一等效成超級電容器的等效串聯內阻Rs。同時由于正負電極材料本身也有電阻效應，因此等效串聯內阻Rs也包括正負電極的電阻。

此外，由于實際超級電容器產品內部各組成元件的空間位置安排非常緊湊，元件之間的間距非常小，在所有元件封裝過程中各個組成元件之間通常存在纖維接觸而構成歐姆泄漏通路[7]。因此需要在兩個電極串聯模型的基礎之上再并聯一個等效并聯電阻Rp。

根據上述分析，對各組成元件的模型進行串并聯即可得到混合型水系超級電容器的整體模型。

值得注意的是，混合型水系超級電容器與雙電層超級電容器的一個重要區別在于其工作電壓不可以降至0V，本文研究對象的工作電壓范圍為0.9～1.5V。這是由于這類超級電容器的正電極為金屬氧化物電極，其充放電過程的端電壓變化區間相對于活性碳負電極要小很多，對于Ni（OH）2電極其充電時最高電壓為0.65V 左右，而碳負極可達到1V。因此整個超級電容器的工作電壓范圍受牽制于正電極的極化電壓范圍，如果過充電則在正極會析出氧氣，如果過放電，則正電極會出現反極現象，從而嚴重影響其使用壽命。因此，混合型水系超級電容器的等效電路模型應包含一個直流偏置電壓源U0來等效其最低工作電壓。文獻[15-16]提出的模型都沒有將此類超級電容器的工作電壓下限考慮進去。

綜合以上分析，最終建立的混合型水系超級電容器的等效電路模型如圖3 所示。

圖3 混合型水系超級電容器等效電路模型Fig.3 Equivalent circuit model of hybrid supercapacitor with aqueous electrolyte

3 混合型水系超級電容器模型參數辨識

針對超級電容器的模型參數辨識，目前常用的方法主要有電路分析法[17,18]和阻抗譜分析法[19]。其中電路分析法利用恒流充電實驗數據及歐姆定律進行模型參數求解。從參數辨識理論角度來說，恒流信號不能充分激勵系統的所有模態，所以采用恒流實驗法辨識得到的參數也不能完全真實反映實際系統的動態特性。阻抗譜分析法的原理是通過對超級電容器的頻域特性進行擬合來求解模型參數，具體方法是對處于某種穩定工作狀態下的超級電容器施加一個幅值為10mV 頻率從小到大變化的正弦信號，然后測得其頻率響應再利用該數據擬合模型參數。由于該方法是在超級電容器處于某種靜態偏置下進行的，并且由于阻抗譜的激勵信號幅度的數量級相對于超級電容器真實工況下工作電流（通常為幾十安到幾百安）的數量級要小很多，因此其參數辨識結果也不能準確反映超級電容器在實際工作狀態下的動態特性[20,21]。

本文針對現有超級電容器模型參數辨識方法的缺點，提出采用限定記憶遞推最小二乘法辨識混合型水系超級電容器模型的參數。該方法可以利用真實工況下的實際輸入輸出數據進行模型參數求解，其結果可以更真實地反應出實際系統的狀態，而且還能實現模型參數的在線辨識。由于超級電容器在使用過程中其模型參數會受到外界環境及循環壽命的影響而改變，參數的變化情況可直接反應出超級電容器的使用狀況并可以為其壽命評判提供依據。因此本文采用的參數辨識方法對于實際的超級電容器應用系統的故障診斷和優化使用具有積極意義。具體模型參數辨識過程如下：

（1）求解等效電路模型的傳遞函數。由圖3可求得該模型的傳遞函數為

（2）求解連續傳遞函數的離散化形式及相應的差分方程。對式（2）采用雙線性變換法進行傳遞函數的離散化，令

可得離散化后的傳遞函數形式為

根據式（4）可得對應的差分方程為

（3）根據差分方程推導參數辨識模型。式（5）中的a1、a2、a3、a4、a5為待定系數。將所有待定系數項均置于等式右端可得

并設k時刻傳感器的采樣誤差為e（k），則可得到參數辨識模型如下：

（4）根據實驗數據求解模型參數。由式（9）采用限定記憶遞推最小二乘算法（因篇幅限制不詳細列出具體算法）求解未知參數θ的值，然后采用雙線性反變換反求實際模型參數。

令

將式（10）代入式（4）可得

比較式（11）和式（2）可得如下方程組：

通過求解方程組（12）便可最終確定混合型水系超級電容器等效電路模型中的各個參數。

4 混合型水系超級電容器模型驗證

為驗證本文提出的混合型水系超級電容器模型的準確性，采用超級電容器充電時實測的電流電壓數據對模型參數進行辨識，然后利用辨識出的模型參數及實測輸入電流數據在Matlab/Simulink 環境下對模型進行仿真，通過比較仿真電壓波形與實測電壓波形來驗證模型的準確性。整個參數辨識與模型驗證過程的流程圖如圖4 所示。

圖4 參數辨識與模型驗證流程圖Fig.4 Flow chart of parameter identification and model confirmation

由于混合型水系超級電容器在實際應用場合中其充電電流往往存在較劇烈的變化，因此為模擬這種工況，采用幅值變化區間為10～30A的偽隨機序列形式變電流信號作為超級電容器的輸入激勵信號，以充分激勵超級電容器的動態特性；并應用NI公司PXI-6133 數據采集卡實時采集輸入電流和輸出端電壓的數據。實測的充電電流和端電壓波形如圖5 所示。

圖5 實測充電電流電壓波形Fig.5 Actual waveform of charge current and voltage

采用前述的模型參數辨識方法及該實驗數據可以求得混合型水系超級電容器等效電路模型的具體參數見下表。

表 等效電路模型參數值Tab The parameters’ value of equivalent circuit model

利用以上參數，將實測的充電電流數據作為輸入進行仿真。得到實測電壓曲線和仿真電壓曲線的對比圖及其誤差如圖6 所示，可以看出仿真電壓曲線與實測電壓曲線非常接近。仿真電壓與實測電壓的最大相對誤差不超過1.5%（20mV），其終端預測的絕對誤差為2mV 左右。仿真結果表明該模型不僅可以準確反映混合型水系超級電容器在工作過程中的外特性，而且可以精確地預測其端電壓變化趨勢。

5 結論

圖6 實測電壓曲線和仿真電壓曲線對比及誤差圖Fig.6 Comparison and error between real and simulating voltage curves

混合型水系超級電容器的能量密度和功率密度均比較高，因此可以作為某些應用場合中蓄電池/ 雙電層超級電容器混合配置的替代方案。目前，以混合型水系超級電容器作為唯一能量源的配置模式已成功應用于純電動公交車上。但是針對該類型超級電容器的建模研究與實際應用相比稍顯滯后。

本文針對混合型水系超級電容器建模問題進行深入研究。提出并建立一種可描述其工作原理和宏觀外特性的等效電路模型。在此基礎上進一步推導出參數辨識的模型結構，并采用限定記憶遞推最小二乘算法求解模型參數，該方法克服了電路分析法和阻抗譜分析法的缺點，為混合型水系超級電容器模型參數辨識提供了新思路。論文最后通過實驗和仿真結果證明了該模型的準確性及參數辨識方法的有效性。

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