燒結溫度對LiNi0.8Co0.2O2電化學性能的影響

向小春,劉興泉,劉宏基,王 超

(電子科技大學微電子與固體電子學院,電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川成都 610054)

與 LiCoO2[1]、LiMn2O4和三元正極材料相比,正極材料LiNi0.8Co0.2O2對燒結溫度更為敏感。LiNiO2具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2層狀結構,雖然成本較低、能量密度較高,但穩定性略差,且合成困難[2]。LiNi0.8Co0.2O2是 LiCoO2和LiNiO2的固溶體,具有α-NaFeO2層狀結構且兼具兩者的優點,是LiCoO2的理想代替品。對LiNi0.8Co0.2O2的研究,主要集中于制備方法的改進和摻雜包覆改性[3-4],以提高容量和循環穩定性,對材料燒結工藝的研究鮮有報道,特別是在燒結溫度對材料結構和電化學性能的影響方面。

本文作者采用共沉淀法合成LiNi0.8Co0.2O2,對燒結溫度的影響進行了詳細的考察研究。

1 實驗

1.1 材料的制備

將NiSO4?6H2O(成都產,AR)和 CoSO4?7H2O(成都產,AR)配制成混合溶液,n(Ni)∶n(Co)=4∶1,以 1.0 mol/L NaOH(成都產,AR)為沉淀劑,氨水(成都產,AR)為絡合劑,在50℃、pH值為11的條件下劇烈攪拌,采用并流共沉淀法,同時滴入反應容器中進行反應,反應完成后得到Ni、Co共沉淀物,經過靜置陳化2 h,抽濾,再用50℃的去離子水洗滌至無SO42-(用0.1 mol/L BaCl2溶液檢測,無渾濁)。將沉淀物在80℃下干燥6 h,研磨后,再用50℃的去離子水洗滌至無SO42-,并在105℃下二次干燥6 h,在瑪瑙碾缽中研磨成D50約為8 μ m 的細粉,得到Ni0.8Co0.2(OH)2前驅體。按n(Ni+Co)∶n(Li)=1.00∶1.11,將前驅體與 LiOH?H2O(天津產,AR)混合,以無水乙醇(成都產,AR)為分散劑,在QM-3SP2行星式球磨機(南京產)上以400 r/min的轉速球磨(料球比 8∶1)5 h,在 80℃下干燥后,將得到的混合粉末置于敞口的管式電阻爐中,采用兩段一步式方法燒結,即先在600～700℃下預燒9 h,再繼續在700～760℃下燒結12 h,得到一系列的LiNi0.8Co0.2O2正極材料。升溫速度在450℃前、后分別為5℃/min、2℃/min。

1.2 性能測試

將制得的 LiNi0.8Co0.2O2、導電劑乙炔黑(成都產,99.9%)和粘結劑聚四氟乙烯乳液(成都產,工業級)按質量比85∶10∶5混合成漿狀,滾壓在20 μ m 厚的鋁箔集流體(成都產,99.5%)上,制成直徑為10 mm的圓形正極片(約含5 mg活性物質)。正極片在120℃下真空(真空度約為133 Pa)干燥12 h后,在充滿氬氣的手套箱中,以金屬鋰片(四川產,99.5%)為負極,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比 1∶1∶1,韓國產,99.9%)為電解液,裝配模擬扣式電池,尺寸為φ 10 mm×2.5 mm。

用Q-50型熱重分析儀(美國產)對 Ni0.8Co0.2(OH)2前驅體與LiOH?H2O的混合物進行TG-DTG分析,空氣氣氛,升溫 速率為 20℃/min,溫度 為 50～800 ℃。在 Pro M PDDY1291型粉末衍射儀(荷蘭產)上進行X射線衍射分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流40 mA。在 DC-5型全自動電化學性能測試儀(上海產)上進行電化學性能測試,測試溫度為室溫 25℃,電流為0.2 C,電壓為2.7～4.3 V。在CS350電化學工作站(武漢產)上進行循環伏安測試,電壓為2.7～4.5 V,掃描速率為 0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 TG分析

Ni0.8Co0.2(OH)2前驅體與LiOH?H2O混合物的TG曲線見圖1。

圖1 Ni0.8Co0.2(OH)2前驅體與LiOH?H2O混合粉體的TG曲線Fig.1 TG curves of the mixture powders of LiOH?H2O and Ni0.8Co0.2(OH)2precursor

從圖1可知,在 50～200℃,混合物有一定的質量損失(3.43%),主要原因是常溫放置下 Ni0.8Co0.2(OH)2與 LiOH?H2O的吸附水的揮發;在200～350℃,TG曲線最陡峭,質量損失最大,達 12.35%,原因是Ni0.8Co0.2(OH)2前驅體的氧化分解失水;在350～600℃,LiOH熔融并與前驅體氧化物充分浸漬,混合物質量有微小的損失(0.22%),主要歸結于LiOH的分解和Li2O的微量揮發;在600～700℃,TG曲線上出現了0.80%的失重,主要原因是LiOH的分解和生成LiNi0.8Co0.2O2;在 720℃以后,TG曲線變化小,屬反應完成、結構完善的階段,0.26%的質量損失歸結于Li2O的揮發。

要得到結構完美、性能優異的LiNi0.8Co0.2O2正極材料,宜采用兩段控溫的燒結方式。在溫度從350℃升至600℃的過程中,宜采用緩慢的升溫速率,以便LiOH完全熔融并與前驅體充分浸漬,對反應階段Li+的擴散有利。600℃以上屬于LiNi0.8Co0.2O2的生成和結構完善的階段,宜采用兩段控溫的方法,燒結合成LiNi0.8Co0.2O2正極材料。

2.2 第一段燒結溫度的影響

根據TG分析得出的結果,在燒結環境、升溫速率和燒結時間等條件不變的情況下,將600℃后的燒結溫度分為兩段區間:600～700℃為第一段,720～760℃為第二段。分別對這兩個溫度區間進行考察。在考察第一段溫度區間時,第二段固定為720℃。

圖2為不同第一段燒結溫度燒結合成樣品的XRD圖。

圖2 不同第一段燒結溫度合成樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples prepared at different first sintering temperature

從圖2可知,所有樣品的晶面衍射峰基本相同,且各特征峰與文獻[5]報道的LiNi0.8Co0.2O2的圖相符,沒有雜相,衍射峰強而尖銳,表明合成的LiNi0.8Co0.2O2樣品具有完整的α-NaFeO2層狀六方結構。(003)與(104)峰的強度比I(003)/I(104)、晶胞參數比 c/a、(006)/(102)和(108)/(110)峰的分裂程度,是代表層狀結構的重要指標[6]。c/a越大,越有利于Li+在層間的脫嵌;I(003)/I(104)越高,表明陽離子的混排程度越小,一般認為,該值大于1.2才不會出現Ni2+占據Li位、造成陽離子混排的情況[7]。由XRD數據計算可知,3種樣品的 c/a較大,分別為4.942 9(600℃)、4.943 2(650℃)和4.940 4(700℃),I(003)/I(104)分別為 1.282(600℃)、1.328(650 ℃)和1.353(700 ℃),均大于1.2,說明材料的層狀結構發育良好,沒有明顯的陽離子混排現象;I(003)/I(104)隨著溫度的升高而增大,說明升高燒結溫度,有利于材料層狀結構的形成及降低陽離子混排程度。當第一段燒結溫度為 700℃時,I(003)/I(104)最大,為 1.353,說明在考察溫度區間內,該溫度下燒結出的樣品具有最規整的層狀結構,預示著具有良好的電化學性能。從圖2可知,(006)/(102)峰和(108)/(110)峰的分裂明顯,也表明層狀結構完整。

不同第一段燒結溫度合成樣品的首次充放電曲線見圖3。

圖3 不同第一段燒結溫度合成樣品的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of samples prepared at different first sintering temperature

從圖3可知:不同第一段燒結溫度燒結所得樣品的首次放電曲線均較光滑,在3.0～4.3 V處有明顯放電的平臺。當第一段燒結溫度為650℃和700℃時,樣品的首次放電比容量較高且有較好的放電平臺,說明這兩個溫度下合成的樣品,首次放電性能良好。

不同第一段燒結溫度合成樣品的循環性能見圖4。

圖4 不同第一段燒結溫度合成樣品的循環性能Fig.4 Cycle performance of samples prepared at different first sintering temperature

從圖4可知,第一段燒結溫度為600～700℃時,隨著溫度的升高,正極材料的首次放電比容量升高。當第一段燒結溫度分別為600℃、650℃和 700℃時,LiNi0.8Co0.2O2樣品的首次放電比容量分別為116.00 mAh/g、152.60 mAh/g和152.10 mAh/g。當第一段燒結溫度為650℃和700℃時,首次放電比容量較高,表明這兩個溫度下合成的LiNi0.8Co0.2O2樣品電化學性能較好。600℃、650℃下合成的樣品,層狀結構不穩定,循環性能明顯較差。因此,合成層狀結構穩定、性能良好的LiNi0.8Co0.2O2,最佳的第一段燒結溫度為700℃,與第一段燒結溫度燒結樣品的XRD分析結果一致。

2.3 第二段燒結溫度的影響

固定第一段燒結溫度為700℃,在720～760℃內,再以10℃為溫度間隔,考察第二段燒結溫度對樣品的影響。

圖5為不同第二段燒結溫度燒結合成樣品的XRD圖。

圖5 不同第二段燒結溫度合成樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of samples prepared at different second sintering temperature

從圖5可知,合成的樣品都具有良好的α-NaFeO2層狀結構,屬于R3m空間群。由XRD數據計算可知,在第一段溫度固定不變的條件下,在720～760℃燒結合成的樣品,c/a分別為 4.943 2(720 ℃)、4.949 2(730 ℃)、4.943 6(740℃)、4.943 2(750℃)和4.938 0(760℃),I(003)/I(104)分別為1.353(720 ℃)、1.428(730 ℃)、1.621(740 ℃)、1.658(750℃)和1.637(760 ℃),均大于1.2,(006)和(102)峰、(108)和(110)峰尖銳且分裂明顯。隨著溫度升高至750℃,(006)和(102)峰、(108)和(110)峰越來越尖銳,分裂越來越清晰,I(003)/I(104)越來越大,當溫度升高到760℃時,c/a和I(003)/I(104)都降低,表明燒結溫度的微小變化(10℃),對 LiNi0.8Co0.2O2結構的影響很大,適當提高燒結溫度,有利于LiNi0.8Co0.2O2層狀結構的發育和提高陽離子有序度,但不宜高于750℃。這除了與鋰揮發有關外,還與高溫下LiNiO2易向活性差的立方相結構轉變有關。實驗結果表明,在750℃下燒結出的樣品層狀結構最完美,預示著具有最好的電化學性能。

不同第二段燒結溫度合成樣品的首次充放電曲線如圖6所示。

圖6 不同第二段燒結溫度合成樣品的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of samples prepared at different second sintering temperature

從圖6可知,所有樣品的首次放電曲線均為平滑的曲線,有明顯的放電平臺,其中750℃和760℃燒結的樣品,首次放電平臺比其他樣品更平坦,表明這兩個溫度燒結的樣品具有較高的初始比容量。

不同第二段燒結溫度合成樣品的循環性能見圖7。

圖7 不同第二段燒結溫度合成樣品的循環性能Fig.7 Cycle performance of samples prepared at different second sintering temperature

從圖 7可知,當第二段燒結溫度為 720℃、730℃、740℃、750℃和760℃時,LiNi0.8Co0.2O2樣品的首次放電比容量分別為 152.10 mAh/g、134.00 mAh/g、149.70 mAh/g、152.20 mAh/g和151.70 mAh/g。樣品的首次放電比容量和第20次循環的容量保持率,均隨著燒結溫度升高呈先增大,后減小的趨勢。當第二段燒結溫度為750℃時,樣品的首次放電比容量最高,為152.20 mAh/g,第20次循環的放電比容量為131.60 mAh/g,容量保持率達86.5%。燒結溫度繼續升高到760℃時,材料的循環性能有所降低,可能是溫度過高導致Li的揮發嚴重,使陽離子出現混排,同時使LiNi0.8Co0.2O2向活性差的立方結構轉變。這個結果與XRD分析的結果基本相符。第二段燒結溫度的微小變化(10℃),對材料結構和電化學性能有很大的影響,因此,在合成LiNi0.8Co0.2O2的過程中,穩定的燒結溫度十分重要。

綜上所述,得出在其他條件不變情況下,制備結構完美、性能優異的LiNi0.8Co0.2O2的最佳兩段式燒結溫度條件:第一段燒結溫度為700℃,第二段燒結溫度為750℃。

將最佳燒結條件下合成的正極材料裝配成模擬電池,在2次充放電后進行循環伏安測試,所得循環伏安曲線見圖8。

圖8 最佳燒結溫度條件下合成的LiNi0.8Co0.2O2樣品的循環伏安曲線Fig.8 CV curves of LiNi0.8Co0.2O2samples prepared at the Optimum sintering temperature

從圖8可知,首次和第2次的循環伏安曲線,均出現了尖銳、清晰的氧化還原峰,主要氧化還原峰的電位為3.71 V、3.65 V,與Ni3+/Ni4+的氧化還原反應相對應[8];兩次循環伏安的曲線基本重合,峰電位相當接近。這說明該條件下燒結出的樣品具有良好的電化學可逆性和循環性能。此外,循環伏安曲線上還存在其他兩對小峰。曲線上的一個峰對應于材料的一個相變過程,這兩對峰分別對應于材料的相變M(屬單斜相區)-H2(屬六方相區)和H2-H3(屬六方相區),這兩種相變是導致LiNi0.8Co0.2O2結構不穩定、容量保持率降低的主要原因[9],Co取代LiNiO2中的Ni,抑制了充放電過程中的相變[10]。圖8中,這兩對峰很弱,說明合成的樣品在充放電過程中的結構相變極小,具有良好的電化學可逆性。

3 結論

采用空氣中兩段控溫的燒結方式,能夠合成出綜合電化學性能較佳的 LiNi0.8Co0.2O2樣品。在所考察的溫度范圍內,得到了在其他條件(氧流量、升溫速率、燒結保溫時間等)不變時,制備性能優良的LiNi0.8Co0.2O2樣品的最佳燒結條件:第一段燒結溫度為700℃,第二段燒結溫度為750℃。通過對考察的LiNi0.8Co0.2O2樣品進行XRD分析和電化學性能測試,證實了LiNi0.8Co0.2O2樣品的結構和性能對燒結溫度表現出極強的敏感性。

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