膦(磷)酸基無機-有機雜化質子交換膜的研究進展

郭芷含,沈春暉,陳 成,孔更金

(武漢理工大學材料科學與工程學院,湖北武漢 430070)

質子交換膜(PEM)是質子交換膜燃料電池(PEMFC)最重要的部件,決定了電池的性能和壽命。理想的膜材料具有較高的質子導電性,同時能阻止電子傳輸,防止陰極的氫氣和陽極的氧氣交叉滲透。PEM應在有HO?和HOO?自由基存在的環(huán)境中,具有良好的化學穩(wěn)定性,在整個工作溫度下具有良好的熱穩(wěn)定性,還應具有一定的力學強度[1-2]。目前,用于燃料電池的固體聚合物為一種全氟磺酸PEM(即Nafion膜)。這種膜具有聚四氟乙烯的骨架結構,具有足夠的物理強度,膜中的磺酸基團作為質子運輸的站點,在高濕度的環(huán)境下,Nafion膜的電導率很高；但Nafion膜的成本很高,難以商業(yè)化。PEMFC的工作溫度為25～100℃,燃料氣體中的CO易導致Pt陽極催化劑中毒[3],若工作溫度高于100℃,可在很大程度上減輕這種情況。Nafion膜中的磺酸基團在高溫下易發(fā)生氧化反應,此外,溫度升高會導致膜的含水量下降、電導率降低。甲醇的來源豐富、價格低廉,可用作燃料電池的燃料,但Nafion膜對甲醇的滲透大,不能用于直接甲醇燃料電池(DMFC)。人們試圖研發(fā)替代膜,研究方向主要有:①現(xiàn)有膜的改性,提高機械強度和工作溫度(用于PEMFC),或降低甲醇滲透率(用于DMFC)；②研發(fā)新型低成本、高效的PEM[4]。

本文作者介紹了通過溶膠-凝膠法制備新型PEM,即膦(磷)酸基無機-有機雜化PEM的研究進展。該膜通常使用硅氧烷單體作為前驅體[5],在酸催化的條件下發(fā)生水解形成溶膠(即穩(wěn)定的膠體懸浮液),隨著水分和溶劑的揮發(fā),部分水解的硅氧烷利用羥基與其他反應物反應生成聚硅氧烷,形成凝膠,然后進一步加熱,烘干成膜(如圖1)。

圖1 溶膠-凝膠成膜過程Fig 1 Membrane form process of sol-gel

用溶膠-凝膠法制備的有機硅雜化膜,通常有大量微孔。這些微孔填充水或其他質子導體后,能形成有利于質子快速傳導的通道[6]。自由酸在微孔中可通過自身的離子化來傳導質子,但隨著溫度的升高,一些酸易揮發(fā),并帶走大量的水,為此,可向微孔中填充磷酸。磷酸具有明顯的質子供體和受體的特性,介電常數高,磷酸基團具有自離解性,動力學氫鍵有助于質子的高流動性。通過磷酸分子間的質子轉移與氫鍵耦合,氫鍵的斷裂和組成形成質子的流動[7]。在溶膠-凝膠時加入質子導體無機磷酸或有機膦酸,可使膜具有質子導電性。聚硅氧烷骨架結構具有耐熱性好、疏水性好及防粘等優(yōu)點,但純聚硅氧烷硬而脆,不適合作為PEM的基體。

1 摻雜含磷單體的無機-有機雜化膜

摻雜磷酸的無機-有機PEM的種類,取決于所用的硅氧烷單體。A.Matsuda等[8]用四乙氧基硅烷(TEOS)與磷酸反應生成硅磷酸凝膠。由于硅氧烷網絡具有很好的熱穩(wěn)定性,磷酸具有很強的吸水性,該硅磷酸凝膠在中溫低濕度的環(huán)境中,仍有較高的質子電導率。磷酸與硅氧烷單體反應生成帶有Si—O—P的基團,可增強膜的保水能力,改善膜在中溫、低濕度時的質子電導率。用TEOS制得的膜很脆,為了改進膜的結構及進一步提升膜的電導率,可選用γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作為水解前驅體。

在GPTMS上,3個甲氧基水解可形成Si—O—Si立體網絡結構,無機網絡使膜具有良好的熱學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,立體網絡結構有助于質子傳導；磷酸與GPTMS反應生成帶有Si—O—POH的基團,能防止磷酸浸出；膜中的聚氧化乙烯(PEO)含氧原子,這些具有非共享電子的原子將成為氫鍵的潛在受體,不僅能使有機相和無機相具有很好的兼容性,限制微相分離,還使膜具有親水性,提供質子傳輸通道。含GPTMS的雜化聚合物膜,理論上會同時具有硅凝膠和雜化共聚物的優(yōu)點,并有優(yōu)良的吸水和吸收磷酸的能力[9]。

為獲得柔韌性好、力學強度高的磷酸基有機-無機雜化膜,K.Tadanaga等[10]用2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)代替四甲氧基硅烷(TMOS),與GPTMS和磷酸一起溶膠-凝膠,得到透明褐色的PEM。大部分磷酸在膜中處于游離狀態(tài),少部分通過P—O—P或 Si—O—PO3H2鍵被率在130℃、相對濕度(RH)為25%時,達0.01 S/cm；實驗條件為氫氣、空氣、130℃和 RH為17%時,單體電池在電流密度為 110 mA/cm2時,輸出功率密度為 40 mW/cm2。

也可選用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為前驅體。T.Tezuka等[11]認為:APTES中的氨基具有吸引磷酸的作用。由于氨基和磷酸的相互作用,棒狀的聚硅氧烷網絡疊加,形成了穩(wěn)定的六角相結構,提供質子傳輸通道。用APTES與磷酸反應制得的膜,電導率較高,在150℃、干燥環(huán)境中可達0.4 mS/cm。

使用Nafion膜的燃料電池,需要加濕裝置維持Nafion膜在高濕度下的電導率。若不使用加濕裝置,則要提高膜在低濕度下的質子電導率,可考慮摻入質子傳導材料,如磷酸酯及一些鹽類(NH4BF4或 NH4SCN)。G.Lakshminarayana等[12]用TMOS[或甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)]、三甲氧基磷酸和[EMI][TFSI]離子液體,通過溶膠-凝膠法合成了分子級雜化的質子導電型電解質材料,并研究了產物在無水(無增濕)時的電導率。磷酸三甲酯[PO(OCH3)3,熔點為-46℃]的鎖水能力比磷酸更強,能在潮濕的環(huán)境中解離出質子,甚至在高溫下形成導電的水合質子,如 H3O+和H5O2+。[EMI][TFSI]離子液體能與三甲氧基磷酸相互作用,在無水的條件下,質子能在PO(OCH3)和離子液體的界面上移動,因此,在無水時仍具有良好的質子電導率,在150℃時,電導率可達 5.4 mS/cm。以TEOS/甲基三乙氧基硅烷/PO(OCH3)3和四氟硼酸鹽為前驅體,通過溶膠-凝膠法可制備具有高質子電導率的無水質子導電無機-有機雜化膜。該膜在常溫下放置數天后,表面沒有潮解,SEM和能量色散X射線分析顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn):復合膜表面沒有相分離,說明PO(OCH3)3與PEO相或聚二氧化硅無機相均能很好地混合。四氟硼酸鹽離子液體能與三甲氧基磷酸相互作用,在RH為0時,質子能在PO(OCH3)3與離子液體的界面上移動。該雜化膜在無水、離子液體含量為40%、溫度為150℃時的電導率為6.74 mS/cm[13]。

除了磷酸和三甲基膦酸,雜多酸也是非常好的質子導電材料。雜多酸包括磷鎢酸(PWA)、磷鉬酸(PMA)、硅鎢酸(SWA)和硅鉬酸(SMA)等。這些雜多酸以Si或P為中心,原子連接著氧原子,構成1個四面體,并位于四面體的中心,被氧原子連接的金屬原子(如Mo、W、V、Nb和 Ta)分布在外圍。這個結構帶有3個電荷,需要3個陽離子(復合膜內為質子)來達到電荷的平衡。鍵接的和終端的氧原子都在該結構的外圍,因此可與質子或水分子結合成水合物,使雜多酸具有優(yōu)良的鎖水能力及質子傳導能力。水合磷鎢酸(H3PW12O40?29H2O)和水合磷鉬酸(H3PMo12O40?29H2O)的質子電導率分別為0.17 S/cm和0.185 S/cm。當溫度較高時,雜多酸容易發(fā)生脫水和熱分解,將雜多酸摻入SiO2網絡,能改善在高濕度時的熱穩(wěn)定性,因此將雜多酸摻雜到無機-有機雜化膜中,能改善膜的電導率。G.Lakshminarayana等[14]以 GPTMS、APTES、磷酸和 TEOS為前驅體,摻入PMA和PWA的混合物,經溶膠-凝膠過程制備出快速質子導電無機-有機納米復合雜化膜。在該膜制備的過程中,聚合物相通過環(huán)氧鍵開環(huán)反應及GPTMS與TEOS的共聚反應,接入到無機結構中。Si—O—Si結構具有良好的熱穩(wěn)定性和機械強度,假性PEO有機鏈能使膜具有良好的柔性和加工性能；低成本的含磷化合物H3PO4摻入膜中,為膜提供質子電導率；摻雜的固體酸(PWA、PMA)作為質子載體。向前驅體溶膠中加入APTES,可縮短凝膠時間。氮原子及PEO中的氧原子等具有非共享電子的原子,將成為氫鍵的潛在受體,因此膜具有親水性。該膜在120℃、RH為90%時的質子電導率可達0.3 S/cm。

2 化學鍵合膦酸的無機-有機雜化膜

磷酸、雜多酸和磷酸酯摻入膜中后,只能通過氫鍵和范德華力與聚硅氧烷基體形成很弱的相互作用,因此在燃料電池運行時,這些酸容易浸出,導致電導率下降。盡管GPTMS中的環(huán)氧基團能與磷酸生成C—O—P鍵,磷酸基團與硅醇會生成Si—O—P鍵,但它們都很容易水解。

C—P鍵具有良好的耐水解性能,因此通過該鍵將磷酸基團固定在聚合物基體上,可防止酸成分浸出。M.Kato等[15]通過溶膠-凝膠過程,將膦乙酸(PA)與 GPTMS制成均勻且透明度高的無機-有機雜化質子導電膜。PA中的羧基與GPTMS中的環(huán)氧基團或硅醇反應生成酯鍵(—C—O—CO—PO3H2和—Si—O—CO—PO3H2),使磷酸基團以化學鍵的形式鍵合到有機硅網絡中,增強了磷酸基團在膜中的穩(wěn)定性。與GPTMS復合磷酸膜相比,該膜在水中釋放的膦酸減少,在130℃、RH為100%時,電導率為0.087 S/cm,熱穩(wěn)定溫度高達200℃。由于鍵合的膦酸量不易控制,該膜的穩(wěn)定性不佳,在低濕度條件下的電導率還需進一步提高。

與膦乙酸相比,羥基膦酸因含有兩個膦酸基團而具有更好的質子導電性。J.Umeda等[16]用GPTMS與羥基膦酸合成PEM,羥基膦酸中的羥基與GPTMS中的環(huán)氧鍵反應生成C—O—C鍵,使帶有膦酸基團的質子載體以共價鍵的形式鍵合到聚合物網絡中。該膜在130℃、RH為100%的環(huán)境中,質子電導率可達0.1 S/cm。

為了使雜化膜具有更好的機械性能和加工性能,有研究者將雙鍵引入到單體中,合成了各種烯基膦酸,如苯基乙烯基膦酸、帶有膦酸基團的丙烯酸乙酯,如2-(3-羥基膦酸基-2-羰基丙基)丙烯酸乙酯(EPA)。將這些烯基膦酸與帶有不同數量烷氧基硅烷的苯乙烯衍生物先自由基共聚化學鍵合膦酸,再通過溶膠-凝膠過程形成聚硅氧網絡,可制備無機-有機雜化膦酸基PEM[17]。J.Umeda等[18]用硅氧烷的苯乙烯基衍生物和乙基-2-[3-(二羥基膦)-2-丙氧]丙烯酸酯依次通過自由基共聚合和溶膠-凝膠反應,生成均勻透明的自支撐型質子導電無機-有機雜化膜。反應原理是先通過雙鍵聚合生成有機鏈,再通過溶膠-凝膠過程將有機鏈鍵合到硅氧網絡中,膦酸隨之以C—C鍵的形式接到雜化網絡中。通過自由基反應可生成很長的有機鏈,且有機鏈上含有苯環(huán),因此該膜具有很好的柔順性和熱穩(wěn)定性,在140℃、RH為68%時,電導率可達6.3 mS/cm。M.Kato等[19-20]用二甲氧基硅烷甲基苯乙烯[或三甲氧基硅烷甲基苯乙烯(TMSMS)]和苯乙烯膦酸(PhVPA)作為反應單體,先經自由基聚合形成有機鏈,再用溶膠-凝膠法構建聚硅氧烷網絡。用PhVPA通過自由基聚合,將磷酸基團通過C—C共價鍵直接鍵合到雜化網絡中,解決了磷酸易浸出的問題。由二甲氧基硅烷甲基苯乙烯/PhVPA共聚后溶膠-凝膠制得的膜,質子電導率在130℃、RH為19.2%時為3.4 mS/cm；由 TMSMS/PhVPA共聚后溶膠-凝膠制得的膜,質子電導率在 130℃下,RH為100.0%、19.2%時分別為 0.037 S/cm、0.95 mS/cm。與三官能度的硅氧烷相比,由二官能度的硅氧烷制得的具有線性結構的膜更柔韌,在相同濕度下吸水更容易,且柔性結構使有機聚合物上的膦酸更容易聚集,從而提高了質子電導率。

為進一步提高膦酸基團的導電性,S.Li等[21]采用自制的膦酸乙基二羥基硅烷[或膦酸偏氟乙基二羥基硅烷]與其他烷氧基硅烷一起作為溶膠-凝膠前驅體,通過水解縮合鍵合膦酸制備了一系列膦酸膜。—CF2基團具有很強的吸電性,引入到合成的硅氧烷單體中后,能使與之相鄰的—PO3H2提供更多可移動的質子,使膜具有較好的電導率,該膜在100℃、RH為100%時的電導率可達 0.062 S/cm,與Nafion膜相當,且在RH較低時仍具有較高的電導率。

3 結束語

化學鍵合膦酸(膦酸基)的無機-有機雜化膜比摻雜磷酸的無機-有機雜化膜的性能更穩(wěn)定,與含有酸性基團的有機聚合物膜相比,無機-有機雜化膜在含水量較少的情況下能達到較高的質子電導率,因而對濕度具有更小的依賴性。無機-有機雜化膜具有更好的耐高溫性和化學穩(wěn)定性。在PEMFC和其他電化學設備,特別是在高溫和低濕度的環(huán)境中,膦酸基無機-有機雜化膜都具有很好的應用前景。

膦酸基無機-有機雜化膜尚處于研究階段,仍有很多缺點:①聚合物網絡中有機組分與無機組分的比例有待優(yōu)化,無機組分含量過高會使膜的柔性和可加工性能變差,有機含量過高會影響膜的熱穩(wěn)定性；②高溫低濕度的質子電導率還有待進一步提高；③制膜工藝需要進一步簡化,以降低成本。該膜的綜合性能暫時不如Nafion膜,但成本低、醇不容易滲透、質子傳導過程不受水含量限制,工作溫度高。

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