堿性鋅錳電池用鋅粉中雜質元素的質譜分析

謝華林,聶西度

(1.長江師范學院化學化工學院,重慶 408100；2.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083)

堿性鋅錳電池用無汞鋅粉的雜質元素含量低,還含有金屬緩蝕劑,基體組成復雜,在進行成分分析時,應選擇高靈敏度、低檢出限的方法。目前,鋅粉中雜質元素的分析主要有分光光度法[1]、原子吸收(AAS)法[2]、示波極譜法[3]、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-ES)法[4]、原子熒光光譜(AFS)法[5]和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[6]等。ICP-MS法具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢測限低、樣品前處理方法簡單等優點,特別適合痕量元素的分析[7-8]。配置八極桿碰撞/反應池(ORS)系統的 ICP-MS法,通過氣體的碰撞反應,抑制多元原子離子干擾物,達到改善信背比的目的,使測定結果更準確、檢出限更低[9]。

本文作者建立了ORS-ICP-MS法,測定堿性鋅錳電池用鋅粉中 Mg、Cr、Mn、Fe、Co 、Ni、Cu、As、Mo、Cd 、Sb 和 Hg 等 12種雜質元素的分析方法。

1 實驗

1.1 材料與儀器

Agilent 7500c電感耦合等離子體質譜儀(美國產),包括ORS、屏蔽炬和超微量霧化器,霧化室為低記憶效應的石英雙通道型,用Piltier半導體控溫于 2±0.1℃,消除樣品引入時產生的水蒸氣,提高ICP功率作用于樣品基體的效率；MARS-X微波消解系統(美國產)。

混合標準溶液:由 Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Mo、Cd、Sb和Hg等單元素標準溶液(1 000μ g/ml,國家標準物質研究中心)逐級稀釋而成,貯存于聚四氟乙烯瓶中。

內標溶液:Sc、Ge、In和 Tb 溶液(1 000 μ g/ml,國家標準物質研究中心)在使用時稀釋至 50 μ g/L。

HNO3(上海產,優級純)、HCl(上海產,優級純)。所有實驗器皿均用20%HNO3浸泡6～8 h,再用超純水(電阻率≥18.2 MΩ?cm)沖洗3次,備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

準確稱取0.500 0 g樣品,置于消解罐內襯中,加入5 ml HCl和5 ml HNO3,在消解罐上加上防爆膜,旋緊頂蓋并放入微波消解系統中,按設計的消解程序[6]進行微波消解。消解完畢,冷卻至常溫后,取出消解罐,將消解液轉移至50 ml容量瓶中,用超純水少量多次洗罐,稀釋至刻度,混勻,即為待測樣液。測定過程中,所有空白、標準及待測樣液與內標溶液,均采用雙蠕動泵管進樣體系分別引入。

1.2.3 質譜儀的工作參數

高頻功率:1.50 kW；等離子氣流量:14.5 L/min；載氣流速:1.02 L/min；He流量:5.0 ml/min；H2流量:5.0 ml/min；樣品提升速率:0.2 ml/min；采樣深度:11.0 mm；采樣鎳錐體的孔板直徑:1.0 mm；截取鎳錐體的孔板直徑:0.4 mm；積分時間:3 s；重復采樣次數:3次；離子徑為軟提取模式；分析模式為全定量。

2 結果與討論

2.1 同位素的選擇及檢出限

同位素的選擇,可有效避免同量異位素與被分析元素的質譜重疊。同位素的選擇應按照豐度大、干擾小及靈敏度高的原則。選擇表1中待測元素的同位素進行分析。取消化空白溶液連續測量11次,計算標準偏差,測量結果標準偏差3倍所對應的濃度值為待測元素的檢出限,所得結果見表1。

表1 待測元素同位素及檢出限 /μ g?L-1Table 1 Isotopes and detection limits of analytical elements

從表1可知,所有待測元素的檢出限,均低于文獻[4]中的檢出限。

2.2 內標元素的選擇

電池用鋅粉中除含有大量基體鋅元素、少量金屬緩蝕劑元素外,還含有樣品消解過程中鹽酸帶入的氯元素及固有的微量雜質元素,會影響分析信號的穩定性和測定結果的準確性。加入內標元素,不僅能改善精密度,還能補償隨濃度倍增的干擾,但在測定元素較多時,部分元素會由于無法找到合適的內標元素,使基體效應得不到校正。選用多內標元素Sc、Ge、In及Tb對基體進行校正,所得結果見圖 1。

圖1 測定鋅粉中雜質元素內標元素的校正作用Fig.1 Correction of internal standards on determination of impurity elements in zinc powder

從圖1可知,各待測元素的相對標準偏差(RSD)均得到了改善,其中內標元素 Sc對 Mg、Cr、Mn、Fe和 Co,Ge對 Ni、Cu和As,In對Mo、Cd和 Sb,Tb對Hg分別起到了最好的穩定作用,校正了基體干擾和信號漂移。

2.3 質譜干擾及校正

質譜干擾主要來源于多原子或加合物離子的重疊。消除質譜干擾可采用高分辨率質譜技術、冷等離子體技術、屏蔽炬技術、碰撞/反應池技術和數學校正法等,其中碰撞/反應池技術是目前效果較好的方法。本文所用實驗儀器配置了碰撞模式和動能歧視(KED)結合的模式,往往只使用一組池條件就能消除大多數的多原子干擾；但對于無干擾元素,任何一種在池壓作用下(碰撞或反應模式)的質譜工作模式與無氣模式相比較,由于低質量元素分析離子和氣體分子發生碰撞,在降低背景信號的同時也有可能導致信噪比變差。為尋求最佳的質譜干擾消除模式,本文作者在八極桿池內分別采用無氣、高純氫氣及氦氣模式,考察待測元素背景等效濃度的變化情況,以期通過多原子離子與氫氣或氦氣的碰撞,來減少多原子離子的干擾,并結合高效的屏蔽炬技術,限制強質譜峰在低質量端的拖尾現象,達到消除干擾的目的。

表2 潛在的質譜干擾和碰撞模式的選擇Table 2 Potential interference and the chosed ORS mode

在無氣體模式中,質譜很復雜,除了待測同位素121Sb和202Hg的輕微干擾可忽略外,其他待測同位素都存在潛在的質譜干擾(見表2)。應用氫碰撞模式,可減少多原子離子對52Cr、55Mn、56Fe和114Cd的干擾,應用氦碰撞模式,可減少多原子離子對24Mg、59Co、60Ni、63Cu、75As和98Mo 的干擾；121Sb和202Hg則采用無氣體模式。

2.4 工作曲線及線性范圍

用5%HNO3介質配制不同濃度的混合標準溶液,按上述最佳實驗條件進行測定,并對各待測元素與內標計數值的比值與各元素濃度進行線性回歸分析,結果見表3。

表3 標準曲線相關參數Table 3 Parameters of standard curve

從表3可知,各待測元素在0～1 000.0 μ g/L濃度范圍內的線性關系良好,線性相關系數均不低于0.999 7。

2.5 樣品分析

按實驗方法和儀器最佳工作條件,采用本法對某堿性鋅錳電池用鋅粉中雜質元素平行測定11次,計算回收率和相對標準偏差(RSD),結果見表4。

表4 精密度和加標回收率Table 4 Precision and recovery of standard addition

從表4可知,各待測元素的加標回收率為91.8%～106.0%,RSD小于2.37%,表明方法的準確性良好、精密度較高。

3 結論

本文作者利用電感耦合等離子體質譜法測定了堿性鋅錳電池用鋅粉中 Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Mo、Cd、Sb、Hg等12種雜質元素的含量,應用ORS和屏蔽炬技術,消除了多原子離子對待測元素的干擾,以混合內標元素校正了信號漂移及基體效應。

方法的檢出限為0.001～0.031 μ g/L,相對標準偏差為0.84%～2.36%,加標回收率為91.8%～106.0%,具有操作方便、分析時間短、方法準確度好、精密度高及重現性好的優點。

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