鋅氧化銀二次電池的濕荷電擱置性能

錢慶三

(河南新太行電源有限公司,河南新鄉 453069)

將充滿電的鋅氧化銀(鋅銀)二次電池擱置一段時間,要求擱置后能正常使用,這段時間即為濕態荷電擱置時間。濕態荷電擱置時間是鋅銀二次電池的重要性能指標,與自放電大小有關,而隔膜和負極狀態直接影響自放電性能。

鋅銀二次電池的隔膜可分為主隔膜和輔助隔膜,主隔膜主要是半透性的水化纖維素膜、輻射接枝聚合物膜和無機物膜等[1]。通常,鋅銀二次電池經長時間擱置后,主隔膜因氧化降解,阻銀能力下降;鋅負極在電解液中溶解后,形成鋅酸鹽,在循環過程中會發生形變,導致電池短路的風險增大。

本文作者提出通過篩選水化纖維素隔膜的厚度及改進負極,降低濕態荷電擱置對鋅銀二次電池的不利影響。

1 鋅銀二次電池自放電的原因

鋅銀二次電池充放電的化學方程式如式(1)所示:

正極充電產物AgO的分解速度,隨著溫度的升高和堿液濃度的增大而提高。在室溫下,AgO在KOH溶液中的分解很慢,在所有自放電中所占的比例很小。正極充電時,在堿液中生成的Ag(OH)-2具有很強的氧化能力,當它由正極向負極遷移,經過隔膜時,會強烈氧化水化纖維素膜,使膜被解聚、損壞;被阻擋的Ag(OH)-2會還原成金屬銀,沉積在膜中[2]。隨著金屬銀的沉積,漏電電流隨之產生,當達到膜對銀的容納量時,漏電量也將達到一個顯著的水平。

電池充電完畢后,負極為Zn,自放電的化學過程如式(2)、(3)所示:

在堿性溶液中,氫在鋅上析出的過電位較高,因此鋅在堿性電解液中的自溶解較慢。鋅銀二次電池一般采用多孔鋅電極,鋅的真實表面積很大,盡管單位面積上鋅的自溶解較慢,但整個電池中鋅的自放電量較為顯著。如在25℃時,擱置期的鋅銀二次電池每30 d可溶解的鋅占鋅總量的約10%,而35℃時,鋅的自溶解速度要比室溫(20℃)下快3倍[3]。

從鋅銀二次電池自放電的機理看,要提高濕態擱置性能,必須從主隔膜和負極改進入手,減緩漏電電流的產生,降低漏電量。

主隔膜水化纖維素膜為溶脹型阻銀遷移膜,是一種消耗型隔膜,內阻小,但機械強度和耐氧化性較差。接枝膜的機械強度和耐氧化性能都很好,但內阻大,不宜多層包覆[4]。有鑒于此,本文作者將研究重點放在水化纖維素膜上,力求建立起在固定包膜層數下膜厚度與濕態荷電擱置能力的關系,以求最大限度地發揮膜的阻銀遷移能力。

復合緩蝕劑已普遍用作鋅銀二次電池的負極添加劑。負極使用復合緩蝕劑,可抑制鋅電極的自放電,減緩負極板的形變,增強濕態荷電擱置能力。普遍使用的緩蝕劑有汞、鉛、鉈、銦和鎘等,均具有析氫過電位高的特點。某些有機化合物添加劑,如聚四氟乙烯,也可減少鋅的遷移性,提高容量保持力[3]。

鋅負極經過一定次數的充放電后,極板往往會發生形變,頂部和邊緣的活性物質會逐漸減少或消失,而底部增厚。鋅負極形變的原因,主要是鋅電極的放電反應產物ZnO或Zn(OH)2在KOH溶液中的溶解度較大,在電解液中進行擴散或對流,導致充電時鋅不能在原來溶解的地方沉積。鋅酸鹽堿液密度較大,會沉積在電池底部,使鋅負極頂部接觸的電解液中的鋅酸鹽含量低于底部,鋅負極上下兩部分形成濃差電池。鋅在負極板上部溶解,而在底部以海綿狀析出。負極形變使電極的表面積減少,實際的工作電流密度增大,不僅使電池容量降低,也加大了自放電量和短路的風險。為防止負極形變,以往多通過加大負極板尺寸,或加厚負極板的頂部和側邊,以調整電流分布的不均一性。

2 實驗

在生產實踐中發現,鋅銀二次電池依靠加大、加厚負極板頂部和側邊的工藝,操作性較差。因為受負極粘接劑粘接強度的影響,極板加大、加厚后,電池裝配過程中極易造成負極板邊緣的斷裂和物質的脫落。針對減少電池短路、減輕負極板變形的目標,本文作者提出了一條設計思路:在保持活性物質量不變的情況下,減薄負極板頂部和側邊的厚度,以增強負極板頂部和側邊的強度,減少負極板在電解液中的腐蝕和負極物質的脫落。這樣,雖然負極板局部區域由于壓制壓力增大,導致孔率的降低而損失了部分電池容量,但保證了使用中電極的表面尺寸,減少了活性物質的脫落,降低了短路或微短路的風險。改進前后負極板的外形見圖1。

圖1 改進前后負極板的外形Fig.1 Comparing of negative plates before and after improving

為驗證負極緩蝕劑和外形改進后的負極板對濕態荷電擱置性能的影響,本文作者對負極添加劑(復合緩蝕劑)和負極板外形改進后,電池的濕態擱置性能進行了對比。

2.1 隔膜厚度實驗

采用 4種不同厚度的水化纖維素膜(自制),銀粉按VC002.303標準自制,鋅粉按VC003.253標準自制。采用本公司的工藝,裝配4只額定容量為45 Ah的XYG45-(3)鋅銀二次電池。電池極組均采用包覆3層水化纖維素膜、1層聚乙烯接枝膜(廣東產)、1層尼龍布(四川產)的結構。負極板外形未經改進,且未使用添加劑。

從多批次成品隔膜中挑選出厚度為0.024±0.002 mm、0.028±0.002 mm、0.032±0.002 mm及 0.036±0.002 mm的水化纖維素膜,裝配的電池依次編號為1號、2號、3號和4號。

2.2 負極改進實驗

根據正交實驗的要求,設計了表1的極板和添加劑的組合方案,每種方案制作2只電池。負極添加劑(自制,主要成分為In2O3,用量為2.5%)自制,水化纖維素膜的厚度均為0.028±0.002 mm。

表1 極板和添加劑的組合方案Table 1 Combination scheme of polar plates and additives

2.3 實驗方法

電池注液浸泡后,在 BTS500迪卡龍放電儀(美國產)上以 5A充電至2.05 V,再以9 A放電至1.20 V。電池再次以5 A充電至2.05 V,然后以450 A放電6 min,記錄放電電壓。電池再次以5 A充電至2.05 V,并荷電擱置30 d,每天記錄開路電壓。之后,以450 A放電6 min,記錄放電電壓。重復進行以上荷電擱置的實驗,直至電池短路。

3 結果與討論

3.1 隔膜厚度實驗

不同厚度水化纖維素膜制備的電池荷電擱置實驗結果見表 2。

表2 荷電擱置實驗情況Table 2 Test results of shelving with electrolyte

從表1可知,不同水化纖維素膜制備的電池,充放電容量相差不大。

根據記錄的開路電壓的檢測數據,繪制出了4只電池全部擱置周次期間每天的電壓(各周次平均后)變化,曲線見圖2。電池以450 A電流放電6 min的平均電壓曲線見圖3。

圖2 電池30 d擱置期間開路電壓的變化Fig.2 Change of open voltage of the battery under 30 d charged shelving

從圖2可知,隨著隔膜厚度增加,隔膜的阻銀遷移能力增強,電池在擱置期的開路電壓也逐步提高,表明由隔膜導致的自放電在逐步降低。

圖3 450 A放電平均電壓曲線Fig.3 Voltage curves of average 450 A discharge

綜合圖2、圖3可知,3號電池在比1號、2號電池多一個擱置周次的情況下,整體放電電壓水平接近2號電池,說明采用厚度為0.032 mm的水化纖維素隔膜,在設計的結構中達到了較理想的濕態擱置和放電性能。實驗結果表明,通過篩選,可找到一種在設計結構下的最佳隔膜厚度,從而最大限度地發揮水化纖維素膜的阻銀遷移能力,以降低濕態荷電擱置對鋅銀二次電池的不利影響。

3.2 負極改進實驗

4種方案的實驗電池的實驗數據列于表3。

從表3可知,方案D中負極添加劑和極板外形的改進,有利于提高鋅銀二次電池的濕態荷電擱置性能,其中添加劑的影響更明顯。

表3 4種方案的實驗電池的實驗數據Table 3 Experiment data of the experimental batteries with 4 schemes

4 結論

鋅氧化銀二次電池的主隔膜厚度在現有基礎上增加0.012 mm,可延長電池約一個周次(30 d)的濕荷電擱置時間。通過選擇負極添加劑和改進極板的外形,可將濕荷電壽命延長1～2周。

對于傳統的鋅銀二次電池,依靠現有的材料和技術手段,通過對材料狀態的進一步細分篩選,以及合理選擇負極緩釋添加劑和極板的外形,可改善、提高濕態電性能。

[1]DUAN Zhi-yu(段志宇),ZHANG Xi-jun(張錫軍).鋅銀電池隔膜的阻銀遷移能力[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(2):96-98.

[2]John J L.Zinc Silver Oxide Batteries[M].鋅-氧化銀電池組翻譯組,譯.Beijing(北京):National Defense Industry Press(國防工業出版社),1974.117-118.

[3]LU Ming-xiang(呂鳴祥),HUANG Chang-bao(黃長保),SONG Yu-jin(宋玉瑾),et al.化學電源[M].Tianjin(天津):Tianjin University Press(天津大學出版社),1992.279-295.

[4]Linden,Reddy T B.Handbook of Batteries[M].WANG Ji-qiang(汪繼強),譯.第2版.Beijing(北京):Publishing House of Electronics Industry(電子工業出版社),2007.665-667.