納米CuO原位包覆的Mg2NiH4的電化學性能

朱瑾予,張紀光,朱云峰,李李泉

(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京 210009)

納米CuO原位包覆的Mg2NiH4的電化學性能

朱瑾予,張紀光,朱云峰,李李泉

(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京 210009)

研究了納米CuO球磨原位包覆對氫化燃燒合成(HCS)產物Mg2NiH4結構和電化學性能的影響。XRD分析表明:球磨過程中,納米CuO被Mg2NiH4還原為Cu,包覆于合金表面,提出了球磨原位包覆機制。電化學測試表明:納米CuO球磨原位包覆提高了鎂基合金氫化物電極的抗腐蝕性能,隨著CuO添加量的增加和球磨時間的延長,電極的循環穩定性提高,首次放電比容量降低。添加30%CuO球磨40 h的電極,以30 mA/g的電流放電至-0.6 V,首次比容量為146 mAh/g,第10次循環(30 mA/g放電至-0.6 V,300 mA/g充電2 h)的容量保持率為48.6%。

儲氫合金; 氫化燃燒合成; 原位包覆; 電化學性能

目前,商業化儲氫電極合金主要為AB5型稀土系合金,受實際放電比容量(300～330 mAh/g)的限制,難以滿足高能量密度電池的需求。開發高容量、低成本、長壽命的負極材料,是儲氫電極材料研究的熱點。

以Mg2Ni為代表的A2B型鎂基儲氫合金具有理論儲氫比容量(999 mAh/g)高、資源豐富及價格低廉等優點[1]。Y.F.Zhu等[2]采用氫化燃燒合成(HCS)法一步合成,制備了高活性高純度的鎂基合金氫化物Mg2NiH4,經5 h機械球磨后的產物無需充電,以 30 mA/g的電流放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),首次放電的比容量可達578 mAh/g。Mg在堿液中易氧化、腐蝕,導致合金電極的放電容量衰減迅速,循環壽命與實用化要求尚有較大距離。改善鎂基儲氫電極合金的循環穩定性的方法主要有:元素取代[3]、表面處理[4]、復合制備[5]及開發新的制備工藝[6]等。

本文作者采用HCS法制備鎂基合金氫化物Mg2NiH4,研究納米CuO球磨原位包覆對Mg2NiH4結構及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 電極的制作

將粒度為74～165 μ m 的鎂粉(天津產,≥99.0%)和粒度為 2～3 μ m 的鎳粉(江油產,≥99.7%)按物質的量比2∶1在丙酮(上海產,≥99.5%)介質中超聲波混勻,再在空氣氣氛中、53℃下充分干燥后,置于自制的HCS專用高壓氫氣氣氛合成反應爐中,進行氫化燃燒合成反應,制備Mg2NiH4[2]。合成產物過100目篩后,添加質量分數為 20%或30%、粒度為30～60 nm 的納米 CuO(上海產,≥99.5%),在 QM-1SP2型行星式球磨機(南京產)上,用氬氣保護,以400 r/min的轉速正反交替間歇式球磨(球料比 40∶1)5 h、20 h或40 h,制得儲氫合金粉末。

將未添加納米CuO的Mg2NiH4球磨5 h,以便進行性能對比。

將100 mg制得的儲氫合金粉末與400 mg鎳粉混勻后,以12 MPa的壓力冷壓成直徑為10 mm的圓形電極片。將冷壓成型的電極片用兩層泡沫鎳片(江陰產,≥99.9%)夾持,并以點焊固定,再點焊上一根鎳帶(宜興產,≥99.9%),制成負極。

1.2 性能測試

用X'TRA型X線衍射儀(瑞士產)進行XRD分析,CuKα,步長為 0.02°,掃描速率為 5(°)/min。

電化學性能測試采用敞口的H型三電極體系,研究電極為鎂基合金氫化物(MH)電極,輔助電極為燒結式Ni(OH)2/NiOOH電極(江陰產),參比電極為Hg/HgO電極,電解液為6 mol/L KOH(上海產,≥85%)。電極體系置于30℃恒溫水浴鍋中,在CT2001A電池測試儀(深圳產)上進行各項充放電性能測試。

放電比容量及循環性能測試:放電電流為30 mA/g,截止電位為-0.6 V,充電電流為300 mA/g,時間為2 h;

高倍率放電性能(HRD)測試:電流分別為100 mA/g、200 mA/g和400 mA/g。

在CHI660C電化學工作站(上海產)上進行電化學性能分析。

線性極化曲線測試:電位為-5～5 mV(vs.平衡電位),放電深度(DOD)為50%,掃描速率為0.1 mV/s;

Tafel極化曲線測試:電位為-300～300 mV(vs.平衡電位),DOD為100%,掃描速率為1 mV/s;

電化學阻抗譜測試:DOD為 50%,頻率為100 kHz～5 mHz,交流電位擾動幅度為5 mV;

用恒電位階躍法測量氫在合金中的擴散系數[7],對滿電態的合金電極施以+600 mV的陽極電位階躍,進行恒電位放電測試,放電時間為60 min。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是納米CuO原位包覆Mg2NiH4球磨樣品的XRD圖。

圖1 納米CuO原位包覆Mg2NiH4球磨樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ball-milled Mg2NiH4samples in-situ coated with CuO

從圖 1可知,球磨 5 h的樣品中,未添加 CuO的Mg2NiH4的衍射峰,寬化現象明顯,且出現了Mg2NiH0.3和Mg(OH)2相,主要是由于部分Mg2NiH4在球磨過程中發生了分解以及樣品暴露在空氣中被氧化;而添加CuO的樣品中,Mg2NiH4的衍射峰較尖銳,說明添加CuO降低了球磨的效率。添加20%及30%CuO的Mg2NiH4經球磨后,都產生了新相Cu,是由于Mg2NiH4的強還原性,在球磨過程中將納米CuO還原為納米Cu,且原位包覆于合金氫化物的表面。隨著球磨時間的延長,樣品中Cu和Mg2NiH4的衍射峰愈加寬化,經40 h球磨后,Mg2NiH4的衍射峰甚至消失,表明樣品經長時間球磨后轉變為納米晶/非晶結構,有利于鎂基合金氫化物電極的充放電。除了Mg2NiH4、Mg2NiH0.3、CuO以及Cu外,樣品中還有Ni和MgO的衍射峰。據此分析,在球磨過程中可能發生了式(1)所示的反應:

上述反應生成的納米Cu原位包覆于合金氫化物的表面,有助于提高電極的耐腐蝕性能、改善電極的循環穩定性。

2.2 電化學性能分析

2.2.1 放電比容量及循環穩定性能

不同合金電極的首次放電曲線見圖2,首次放電即達到最大放電比容量(Cmax,列于表1)。

圖2 不同合金電極的首次放電曲線Fig.2 Initial discharge curves of different alloy electrodes

從圖2可知,添加CuO與未添加CuO的樣品,放電曲線相似;添加CuO的樣品,放電平臺隨著球磨時間的延長而縮短。添加的納米CuO,在球磨過程中與活性物質Mg2NiH4發生氧化還原反應,生成了Cu。Cu在負極的工作電勢范圍-0.6～-1.2 V(vs.Hg/HgO)內能夠穩定地存在,不參與電化學反應[8]。未添加CuO的樣品,首次放電比容量最大,為578 mAh/g。隨著CuO添加量的增加和球磨時間的延長,樣品的Cmax下降,如添加30%CuO球磨40 h的樣品,Cmax僅為146 mAh/g。

這主要是由于:①活性物質Mg2NiH4在球磨過程中被CuO氧化,生成無法吸放氫的MgO層,并覆蓋在活性物質Mg2NiH4的表面,使放電比容量下降;②通過線性極化法測量了電極的交換電流I0(列于表1),可見隨著球磨時間的延長,電極的交換電流I0減小,影響了電極表面電化學反應的進行。

圖3為不同合金電極的電化學阻抗譜及等效電路。

圖3 不同合金電極的電化學阻抗譜及等效電路Fig.3 Electrochemical impedance plots and corresponding equivalent circuit of different alloy electrodes

圖3a中,所有阻抗譜均由高頻區的小半圓、中低頻區的大半圓和低頻區的斜線等3部分組成,中低頻區的半圓弧對應于電極表面電荷轉移阻抗Rct,可通過等效電路的非線性最小二乘法擬合得到。

雖然CuO在球磨過程中被還原為具有良好導電性及電催化活性的Cu,但是Cu與鈍化層MgO及在堿液中生成的腐蝕產物Mg(OH)2共同作用于活性物質的表面,反而會導致電極表面電化學催化活性降低,影響了氫的可逆吸放過程,使放電比容量下降[9]。這兩方面的共同作用,導致電極的首次放電比容量隨著CuO添加量的增加及球磨時間的延長而降低。

不同合金電極的循環性能見圖4。

圖4 不同合金電極的循環性能Fig.4 Cycle performance of different alloy electrodes

從圖4可知,所有樣品在首次放電時即達到Cmax。電極在第 10次循環時的容量保持率R10按式(2)計算。

式(2)中:C10為合金電極在第10次循環時的放電比容量,不同樣品的R10列于表1。未添加CuO的樣品,首次放電比容量最大,但容量衰減迅速。隨著CuO添加量的增加和球磨時間的延長,電極的循環穩定性提高。鎂基合金電極容量衰減的主要原因是鎂在KOH溶液中容易氧化和腐蝕[10]。球磨過程中生成的Cu與鈍化層MgO/Mg(OH)2共同覆蓋于活性物質表面,使電極材料表面的活性鎂含量降低,抑制了電極放電容量的衰減。隨著球磨時間的延長,合金氫化物有向非晶轉變的趨勢,非晶態合金的耐腐蝕性通常較好;同時顆粒不斷細化,可抑制合金氫化物的粉化,并減緩腐蝕[11]。通過Tafel極化法測量了電極的腐蝕電位Ecorr(見表1)。Ecorr隨著CuO添加量的增加和球磨時間的延長向正方向移動,表明電極的耐腐蝕能力增強。由此可知,隨著CuO添加量的增加和球磨時間的延長,電極的循環穩定性提高。

2.2.2 高倍率放電性能

在相同的放電電流下,高倍率放電能力(HRD)越大,合金電極的動力學性能越好。HRD按式(3)計算,結果見圖5。

式(3)中:Cd為放電電流為Id時電極的放電比容量,C60為以Id放電結束后,再以60 mA/g放電得到的比容量。

圖5 不同合金電極的HRDFig.5 High rate dischargeability(HRD)of different alloy electrodes

從圖5可知,隨著CuO的添加和球磨時間的延長,電極的HRD降低。一般來說,儲氫合金電極的HRD主要取決于合金電極表面的電荷轉移速率和氫在合金體內擴散的速率[12]。隨著球磨時間的延長,金屬氫化物顆粒和晶粒不斷細化,產生大量參與電極反應的表面及晶格缺陷,使輸氫通道變多,有利于氫的擴散。通過恒電位階躍法測量的氫在合金中的擴散系數D列于表1。球磨時間的延長,提高了合金中的D,但納米CuO在球磨過程中原位包覆Mg2NiH4顆粒后,降低了電極表面的電催化活性,即電極表面電荷轉移電阻Rct增大,導致電極的大電流放電能力降低。由此可知,在本實驗中,電極表面電荷轉移電阻Rct的增大對動力學性能的影響大于氫擴散,導致電極動力學性能隨著CuO添加量的增加和球磨時間的延長而降低,即HRD降低。

表1 納米CuO原位包覆Mg2NiH4球磨樣品的電化學性能Table 1 Electrochemical performance of ball-milled Mg2NiH4 samples in-situ coated with CuO

3 結論

本文作者研究了納米CuO球磨原位包覆對Mg2NiH4結構及電化學性能的影響。XRD分析表明:在球磨過程中,納米CuO被Mg2NiH4還原為Cu,并原位包覆于金屬氫化物的表面。隨著納米CuO添加量的增加和球磨時間的延長,Cu峰愈加明顯,且Mg2NiH4與Cu都隨著球磨有向非晶轉變的趨勢。電化學測試結果表明:隨著CuO添加量的增加和球磨時間的延長,電極循環穩定性提高,但首次放電比容量降低。電極表面電荷轉移電阻的增加,是影響電極動力學性能的控制因素。

[1] Lei Y Q,Wu Y M,Yang Q M,et al.Electrochemical behavior of some mechanically alloyed Mg-Ni-based amorphous hydrogen storage alloys[J].Z Phys Chem,1994,183(1-2):379-384.

[2] Zhu Y F,Yang C,Zhu J Y,et al.Structural and electrochemical hydrogen storage properties of Mg2Ni-based alloys[J].J Alloys Compd,2011,509(17):5 309-5 314.

[3] Zhang Y H,Li B W,Ren H P,et al.Gaseous and electrochemical hydrogen storage kinetics of nanocrystalline Mg2Ni-type alloy prepared by rapid quenching[J].J Alloys Compd,2011,509(18):5 604-5 610.

[4] Kim J S,Lee C R,Choi J W,et al.Effects of F-treatment on degradation of Mg2Ni electrode fabricated by mechanical alloying[J].J Power Sources,2002,104(2):201-207.

[5] YUAN Hua-tang(袁華堂),ZOU Ya-bing(鄒雅冰),WANG Yijing(王一菁),et al.MgNi-NiB合金的制備與性能研究[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(4):254-255.

[6] Hima K L,Viswanathan B,Srinivasa M S.Hydrogen absorption by Mg2Ni prepared by polyol reduction[J].J Alloys Compd,2008,461(1-2):72-76.

[7] Zheng G,Popov B N,White R E.Electrochemical determination coefficient of hydrogen through a LaNi4.25Al0.75electrode in alkaline aqueous solution[J].J Electrochem Soc,1995,142(8):2 695-2 698.

[8] Zhang Y H,Jiao L F,Yuan H T,et al.Study on the electrochemical properties of MgNi-CuO hydrogen storage composite materials[J].J Alloys Compd,2009,481(1-2):639-643.

[9] DONG Xiao-ping(董小平),YANG Li-ying(楊麗穎),GENG Xiao-guang(耿曉光),et al.La-Mg-Ni系合金循環容量衰減的機理[J].Battery Bimonthly(電池),2011,41(1):11-14.

[10] Zhang Y,Lei Y Q,Chen L X,et al.The effect of partial substitution of Zr for Ti on the electrochemical properties and surface passivation film of Mg35Ti10-xZrxNi55(x=1,3,5,7,9)electrode alloys[J].J Alloys Compd,2002,337(1-2):296-302.

[11] Horikiri H,Kato A,Inoue A,et al.New Mg-based amorphous alloys in Mg-Y-misch metal systems[J].M at Sci Eng A,1994,179-180:702-706.

[12] Wang C S,Lei Y Q,Wang Q D.Studies of electrochemical properties of TiNi alloy used as an MH electrode(Ⅱ).Discharge kinetics[J].Electrochim Acta,1998,43(21-22):3 193-3 207.

Electrochemical performance of Mg2NiH4in-situ coated with nano-CuO

ZHU Jin-yu,ZHANG Ji-guang,ZHU Yun-feng,LI Li-quan
(College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing,Jiangsu210009,China)

The effect of in-situ coating with nano-CuO by mechanical milling on the structural and electrochemical performance of the hydriding combustion synthesis(HCS)product Mg2NiH4was investigated.XRD results showed that due to the reducibility of the HCS product Mg2NiH4,nano-CuO was reduced to Cu during milling,which was coated on the surface of Mg2NiH4.A mechanism of in-situ coating during milling process was presented.Electrochemical measurements indicated that the anti-corrosion capability of the Mg-based alloy hydride electrode was improved by in-situ coating with nano-CuO,with the increasing of the CuO content and prolonging with the ball-milling time,the cycle stability of the electrode wasimproved,the initial specific discharge capacity was decreased.The electrode ball-milled for 40 h with 30%nano-CuO had initial specific discharge capacity of 146 mAh/g(discharge to-0.6 V with the current of 30 mA/g),the capacity retention rate was 48.6%at the 10th cycle(discharge to-0.6 V with 30 mA/g;charge 2 h with 300 mA/g).

hydrogen storage alloys; hydriding combustion synthesis; in-situ coating; electrochemical performance

TM912.2

A

1001-1579(2012)05-0266-04

朱瑾予(1987-),女,江蘇人,南京工業大學材料學院碩士生,研究方向:鎂基儲氫電極材料;

張紀光(1987-),男,山東人,南京工業大學材料學院碩士生,研究方向:鎂基儲氫電極材料;

朱云峰(1977-),男,江蘇人,南京工業大學材料學院教授,碩士生導師,研究方向:新能源材料,本文聯系人;

李李泉(1955-),男,江蘇人,南京工業大學材料學院教授,博士生導師,研究方向:新能源材料。

國家自然科學基金(51071085)

2012-01-25