TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2儲氫復合材料的循環穩定性

王艷芝,諶新艷,趙敏壽

(燕山大學環境與化學工程學院,河北省應用化學重點實驗室,河北秦皇島 066004)

TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2儲氫復合材料的循環穩定性

王艷芝,諶新艷,趙敏壽

(燕山大學環境與化學工程學院,河北省應用化學重點實驗室,河北秦皇島 066004)

用兩步電弧熔煉法制備儲氫復合合金材料 TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2,用XRD、能譜(EDS)、電感耦合等離子體-光學發射光譜(ICP-OES)和SEM分析研究儲氫復合合金材料電極的微觀結構、循環穩定性和協同效應。復合合金具有與母體合金相同的雙相結構;復合合金電極的最大放電容量存在協同效應,在任何一次循環時,實際放電容量均有明顯的協同效應;母體合金電極第15次循環的容量保持率僅為5.84%,復合合金電極第15次和第80次循環的容量保持率分別為96.22%和68.72%,原因可能是ZrCr2合金的添加能提高合金電極在KOH溶液中抗腐蝕、抗氧化和抗粉化的能力。

MH/Ni電池; 鈦釩基固溶體; 儲氫復合合金材料; 協同效應

MH/Ni電池是混合電動車(HEV)理想的電源。儲氫合金是MH/Ni電池的負極材料[1],與Laves相相關的鈦釩基體心立方結構(BCC)固溶體型合金,被認為是很有前途的儲氫材料。Ti-V-Cr和Ti-V-Mn兩種固溶體合金,在40℃時的有效儲氫質量分數為2.2%,并具有良好的活化行為和動力學性能,有望用作高容量MH/Ni電池的負極材料[2]。釩基固溶體合金雖然理論電化學儲氫容量很高,但其本身在強堿性溶液中并沒有電催化活性,且在強堿性溶液中易腐蝕,導致電極的電化學性能迅速惡化。釩基固溶體的晶界上析出電催化活性良好的Laves相以后,能改善合金的綜合電化學性能[3]。

向Ti-V-Mn固溶體合金中添加一定量的鎳,合金電極雖然具有較高的放電容量和良好的初期活化性能,但存在循環壽命短的缺點[4]。據報道,添加鉻能使AB2型Ti-V基雙相貯氫合金的高倍率放電性能和循環穩定性都得到改善[5],能提高TiV2.1Ni0.4Zr0.06合金電極的循環穩定性、高倍率放電性能和交換電流密度[6];添加鋯能增加Ti-Zr-V基AB2型合金電極的循環穩定性,但活化性能、最大放電容量和高倍率放電性能均有所下降[7];鋯替代鈦有助于提高Ti-Zr-V基固溶體合金電極的最大放電容量和倍率放電性能[8]。

添加適量的ZrCr2合金,不僅可以提高合金電極的最大放電比容量,還能改善合金電極的循環性能[9]。為了找到變化的根本原因,本文作者系統地研究了TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2儲氫復合材料電極的循環穩定性。

1 實驗

1.1 儲氫復合合金材料的制備

先以金屬鈦(北京產,＞99%)、釩(四川產,＞99.7%)、錳(內蒙古產,＞99%)、鎳(甘肅產,＞99%)、鋯(江蘇產,＞99%)和鉻(上海產,＞99%)為原料,按化學計量比配料,在Ar氣保護下,采用非自耗真空電弧爐分別熔煉制備[4]添加合金 ZrCr2和母體合金 TiV1.1Mn0.9Ni0.5(后者記為MAT)。利用上述組分合金,按照設計的質量比,精確稱量并混合后,在Ar氣保護下,采用非自耗真空電弧爐熔煉制備[9]儲氫復合材料TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2(記為COM)。

1.2 合金微結構分析

用D/max-2500/pc型X射線衍射儀(日本產)進行物相分析,CuKα,掃描速度為 4(°)/min,管壓 40 kV、管流 200 mA,合金粉末的粒度為400目。各相的體積分數(一個相的表面積占合金總表面積的分數)用Axiovert 200MAT型金相顯微鏡(德國產)確定;各相的組成成分用Kevex-Sigmal Level 4型能譜儀(美國產)進行能量散射譜(EDS)分析來確定。

用XL30 ESEM FEG型掃描電子顯微鏡(美國產)觀察電極表面的微觀形貌。

1.3 電化學性能測試

用DC-5型電池綜合性能測試儀(上海產),在開口三電極測試系統中進行電化學性能測試。

取0.15 g合金粉(200目以下),與羰基鎳粉(江蘇產,FNiTS-100)按質量比1∶5混勻后,在12 MPa的壓力下冷壓成Φ 10 mm×1.5 mm的圓片狀電極,用作研究電極。輔助電極為Ni(OH)2/NiOOH電極,參比電極為Hg/HgO電極,電解液為6 mol/L KOH(天津產,84%)。

合金電極的充放電電流均為60 mA/g,充電時控制過充度均為30%,放電截止電位均為-0.6 V(vs.Hg/HgO)。合金電極的充放電在30±2℃下進行,體現循環穩定性的容量保持率Sn用式(1)計算。

式(1)中:Cn為合金電極循環至第n次時的放電比容量,Cmax為合金電極在相同溫度時的最大放電比容量。

1.4 合金中元素溶出量的測定

用ICPA6000型電感耦合等離子體-光學發射光譜(ICPOES)儀(美國產),測定合金元素在KOH電解液中的溶出量。

2 結果與討論

2.1 合金的微觀結構

圖1為合金ZrCr2、MAT和COM的XRD圖。

圖1 合金ZrCr2、MAT和 COM 的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZrCr2,TiV1.1Mn0.9Ni0.5(MAT)and TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2(COM)alloys

從圖1可知,COM和MAT合金一樣,具有由BCC相和C14 Laves相組成的雙相結構,只是COM合金中,兩相的特征衍射峰都發生了負移。在COM合金中沒有檢測到ZrCr2相,表明添加合金ZrCr2在復合過程中已分解。

合金MAT和COM的相特征參數及 EDS分析結果見表1。

表1 MAT和COM合金的相特征及EDS分析結果Table 1 Phase characteristics and energy dispersive spectroscopy(EDS)analysis results of MAT and COM alloys

從表1可知,與母體合金相比,COM合金中BCC相和C14 Laves相的晶胞參數和晶胞體積均較大,同時BCC相的體積分數較小,而C14 Laves相的體積分數較大。

2.2 放電比容量與協同效應

ZrCr2、MAT和COM合金電極在30℃時的循環性能見圖2。

圖2 MAT、ZrCr2和COM合金電極的循環性能Fig.2 Cycle performance of MAT,ZrCr2and COM composite alloy electrodes

從圖2可知:實測COM合金電極的最大放電比容量(Cmax)為416.2 mAh/g,而COM 合金電極Cmax的計算值為335.9 mAh/g。復合合金電極的最大放電比容量不是組分合金放電比容量的簡單加和,而是存在明顯的協同效應。在每次循環時,COM合金電極的實際放電比容量都大于計算值,表明在循環過程中,COM合金電極的放電比容量均存在協同效應,可能是源于C14 Laves相具有良好的電催化活性。

2.3 循環穩定性

由圖2還可看出:COM合金電極的循環穩定性優于MAT合金電極,如MAT合金電極的S15僅為 5.84%,而COM合金電極的S15和S80分別為96.22%和 68.72%。這表明添加20%ZrCr2合金不僅可改善合金電極的循環穩定性,還可保持母體合金電極良好的活化性能。

2.4 循環期間KOH電解液的ICP-OES分析

在電極循環不同次數時,對合金中主要元素Ti、V和Mn在KOH溶液中的溶出量進行分析,結果見表2。

表2 MAT和COM合金主要組成元素在KOH溶液中的溶出量Table 2 Concentration of main composition elements dissolved in KOH electrolyte for MAT and COM alloys

從表2可知:Ti、V和Mn元素的溶出量都隨著循環次數的增加而增大,這會導致氫化物電極容量衰減和電催化活性降低[10]。與MAT合金相比,COM合金中各元素的溶出量都相對較低,也許是因為Cr元素能在電極合金表面形成稠密的氧化膜[11],延緩了其他元素的氧化和脫溶。

2.5 循環期間合金電極表面SEM分析

MAT合金電極第15次循環、COM 合金電極第80次循環時,電極表面的SEM圖見圖3。

圖3 MAT合金電極和COM合金電極表面的SEM圖Fig.3 SEM photographs of electrode surface of MAT alloy electrode and COM alloy electrodes

從圖3a可知,MAT合金電極循環至第15次時,合金顆粒已經破碎,電極有明顯的粉化現象。這是由于晶胞體積的反復膨脹與收縮導致并誘發產生晶格內應力[12]。粉化又導致電極表面組成元素隨著循環的進行而連續氧化。粉化和氧化會增大合金粉體和導電基體材料之間的接觸電阻[13],惡化儲氫復合材料電極的整體電化學性能,這是MAT合金電極容量衰變的主要原因之一。

從圖3b可知,COM合金電極循環至第80次時,合金顆粒完好,表面還有一層較暗的保護膜。這說明ZrCr2合金的添加,能提高合金電極在堿性溶液中抗腐蝕、抗氧化和抗粉化的能力,改善合金電極的循環穩定性。

3 結論

制備的TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2復合合金與母體合金具有相同的雙相結構;與母體合金相比,復合合金中BCC相和C14 Laves相的晶胞參數和晶胞體積均較大,同時BCC相的體積分數較小,而C14 Laves相的體積分數較大。

復合合金電極的最大放電比容量以及任何一次循環時的實際放電比容量均存在明顯的協同效應;ZrCr2合金的添加能提高合金電極在堿性溶液中抗腐蝕、抗氧化和抗粉化的能力,改善合金電極的循環穩定性。

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Cycle stability of TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2hydrogen storage composite

WANG Yan-zhi,CHEN Xin-yan,ZHAO Min-shou
(College of Environmental and Chemical Engineering,Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei066004,China)

Hydrogen storage alloy composite TiV1.1Mn0.9Ni0.5+20%ZrCr2was prepared via two-step arc melting method.Microstructure,cycle stability and synergetic effect of the hydrogen storage alloy composite electrode were studied by XRD,energy dispersive spectroscopy(EDS),inductively coupled plasma-optical emission spectrometry(ICP-OES)and SEM.The composite alloy was of two-phase structure which was the same as that of matrix alloy.The synergetic effect distinctly appeared in the maximum discharge capacity and the real discharge capacity of the composite alloy electrode during the cycle process.The capacity retention of the matrix alloy electrode in the 15th cycle wasonly 5.84%,the capacity retention of the composite alloy electrode in the 15th and 80th cycle was 96.22%and 68.72%,respectively,which was possibly ascribed to the increase of capability of anti-corrosion,antioxidation and anti-pulverization of the composite alloy particles in KOH electrolyte with addition of ZrCr2alloy.

MH/Ni battery; Ti-V-based solid solution; hydrogen storage alloy composite; synergetic effect

TM912.2

A

1001-1579(2012)05-0249-04

王艷芝(1965-),女,吉林人,燕山大學環境與化學工程學院副教授,博士,研究方向:新能源材料化學,本文聯系人;諶新艷(1988-),女,河北人,燕山大學環境與化學工程學院碩士生,研究方向:新能源材料化學;

趙敏壽(1941-),男,安徽人,燕山大學環境與化學工程學院教授,博士生導師,研究方向:新能源材料化學。

河北省自然科學基金(B2011203074),河北省秦皇島市科學技術研究與發展計劃項目(201101A129)

book=252,ebook=27

2012-05-24