碳納米管擔載納米貴金屬催化劑的方法

姜玉林,何大平,木士春

(武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室,湖北 武漢 430070)

碳納米管(CNT)的比表面積較大,導電性良好,穩定性高,在質子交換膜燃料電池(PEMFC)催化領域受到關注[1]。PEMFC催化劑擔體通常為商業化的導電炭黑,如XC-72[2],其電導率為4.0 S/cm,比表面積為273 m2/g;而CNT的電導率高達104S/cm,比表面積為200～900 m2/g,其特殊的管狀結構使氣體和離子通過本體時的擴散速度增加,擔載催化劑后,使得催化劑的活性提高。CNT可用作貴金屬Pt或其合金的擔體,應用于燃料電池催化劑。CNT表面呈石墨化惰性結構,不利于貴金屬納米顆粒在表面擔載與分散;且活性金屬-載體間的相互作用較弱,使金屬顆粒與CNT間的結合較差,導致金屬遷移、脫落或團聚;此外,CNT的管徑小、表面能大,容易發生團聚,致使有效比表面積降低。為了增加CNT與納米貴金屬顆粒之間的相互作用及結合力,提高在水溶液中的分散性,需要對CNT或納米貴金屬顆粒進行改性。改性方法大致有兩類:共價功能化法,在管的端口、缺陷及側壁進行化學修飾,如通過氧化處理時產生的羧基進行酰胺化、酯化反應接上功能基團促進分散;非共價功能化法,利用表面活性劑、生物大分子及水溶性聚合物包覆在管外壁以促進分散,作為催化劑擔體,有利于保持碳納米材料的優良特性。納米貴金屬顆粒的改性法,是在納米貴金屬顆粒表面修飾高聚物或其他物質,通過它們的橋梁作用與CNT結合,再將貴金屬擔載到管表面。本文作者對近年來CNT用作貴金屬催化劑擔體的研究進行了綜述。

1 CNT表面改性法

1.1 共價功能化法

共價功能化就是用化學的方法將CNT端頭封閉的半個富勒烯切開,使開口的管頂端共價地接上活性基團,如羥基、羧基、醌基及羰基等[3],以增加水溶性,或再接枝長鏈有機化合物等,以便更好地溶于有機溶劑中;此外,還可通過側壁氟化、溴化等方法,進一步與其他官能團進行反應。

A.Halder等[4]利用硝酸和硫酸的混合溶液對CNT進行氧化處理,在石墨化CNT表面產生羧基、羥基及酚基等官能團,然后將貴金屬Pt的前驅體鹽與氧化處理的CNT混合,通過離子交換等作用,使Pt離子錨定在CNT表面,再加入還原劑,將Pt離子還原成金屬Pt,得到分散較好的CNT擔載Pt催化劑(Pt/CNT)。Z.L.Liu等[5]報道了一種對多壁CNT(MWCNT)表面兩步處理的方法。首先,在140℃下,用70%HNO3或98%HNO3+70%H2SO4(3∶2)的混合酸進行氧化,或在 60℃時,用0.38 mol/L K2Cr2O7+4.5 mol/L H2SO4(1∶1)氧化;將上述氧化處理后的 MWCNT放入 0.1 mol/L SnCl2+0.1 mol/L HCl(1∶1)混合溶液中,在常溫下超聲波處理1 h,然后擔載Pt。將所得催化劑用于 PEMFC,發現催化活性從小到大依次為:未氧化處理CNT擔載Pt催化劑、氧化處理CNT擔載Pt催化劑和氧化及活化處理CNT擔載Pt催化劑。W.Li等[6]以氫氣和乙二醇為還原劑分別制備CNT載Pt催化劑,乙二醇法制備的催化劑中Pt的粒徑相對較小,約為2～5 nm,平均粒徑為2.6 nm。共價功能化CNT作為擔體,比未經處理的CNT的Pt載量(30%)更高,合成的催化劑有更高的一致性和均勻性[7]。CNT本身在酸性溶液中的氧還原反應活性(ORR)高于石墨和其他碳材料,原因可能是CNT具有特殊的結構。經氧化處理的CNT,部分頂端開口,氧分子由此進入內壁反應,增加電極反應的面積。

經強酸處理后,CNT的結構會被破壞,且在氧化過程中,導電性能和電化學穩定性會降低。為此,H.Liu等[8]對CNT進行摻氮(N)處理,改善了Pt的沉積與分布,Pt的平均粒徑為2～3 nm。H.F.Lv等[9]利用高溫 NH3處理 MWCNT,使比表面積提高。與酸處理不同,由于N的摻雜,CNT的穩定性得到了提高。在-0.24～0.96 V(vs.SCE)循環伏安掃描,制得催化劑第1 000次循環的電化學活性面積為首次循環的40.5%;而未作處理的Pt/MCNT催化劑,電化活性面積僅剩22.9%。D.J.Guo等[10]采用了更和緩的電化學處理方法:先將純化的單壁CNT(SWCNT)在Teflon管中與礦物油混合;用電化學方法將SWCNT表面氧化,使表面產生含氧官能團后,再用電化學方法,將納米Pt粒子沉積在SWCNT表面,所得催化劑Pt粒子的平均粒徑為4～6 nm。與M.Pan等[11]合成的MWCNT負載催化劑較為相似的是:金屬催化劑顆粒分布不均勻,Pt粒子在管中部區域較少,主要在兩端。合成的催化劑對甲醇氧化有較好的電催化活性,起始氧化電位比活性Pt/C催化劑略有負移。S.Guo等[12]用離子液體(IL)和CNT,通過二環己基碳二亞胺共價偶聯,將PtCl4負載到 IL上,利用還原劑將Pt還原。與將Pt擔載于經聚合物電解質功能化處理的CNT制得的催化劑相比,該催化劑的電化學活性面積更高。S.B.Yin等[13]采用微波輔助官能團化法處理CNT,得到的CNT擔載的催化劑具有高催化活性和穩定性。摻N的CNT,特別是結構中的吡啶氮,本身有一定的ORR催化活性,尤其是用于堿性燃料電池時,催化活性可超過貴金屬Pt催化劑[1]。摻N后的CNT,電化學穩定性得到改善[9],但難點在于提高N摻雜的水平。

1.2 非共價功能化法

CNT的側壁由片狀層結構的石墨烯組成,碳原子的sp2雜化形成高度離域化π電子。這些π電子可被用來與含有π電子的其他化合物,通過π-π非共價鍵作用相結合,得到功能化的CNT。M.J.O'Connell等[14]將聚乙烯吡咯烷酮包覆在SWCNT管壁上,聚合物提高了SWCNT管壁的親水性,解除了聚集效應,可得到穩定的、SWCNT含量達1.4 g/L的水懸浮液。這種聚合物與CNT間的包覆作用是可逆的,改變溶劑體系,聚合物鏈能從SWCNT管壁上脫落,不影響SWCNT的結構和性質,但可能會對催化劑的使用環境有更高的要求。C.H.Hsu等[15]利用苯胺大π鍵的分子體系與CNT管側壁較強的π-π鍵相互作用,制得苯胺修飾CNT的復合物。合成路線是:先利用苯胺中的N與Pt金屬離子形成 N-Pt,再采用CNT擔載金屬Pt離子,最后,用檸檬酸鹽還原,制得Pt/CNT催化劑。合成的催化劑具有良好的電化學活性和電化學穩定性。S.Wang等[16]用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PPDA)作高效聚合電解質,對MWCNT進行表面改性,π-π非共價鍵使 PPDA與 MWCNT緊密結合,并為帶陰離子電荷的Pt的前驅體擔載在MWCNT上提供連接點。

常用的分散劑有兩類:①由有機溶劑,如三氯甲烷、丙酮與水組成的溶液,雖能分散CNT,但分散溶液只能保留數小時;②由表面活性劑組成的分散劑,常用的有十二烷基苯磺酸鈉[17]。M.Kandaz等[18]用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉,分別溶解經HNO3/H2SO4純化后的MWCNT,在顯微鏡下觀察發現:含1.0%MWCNT的 SDS溶液中,CNT大量團聚;含 0.1%MWCNT的SDS溶液中,幾乎沒有團聚現象。CNT在十二烷基苯磺酸鈉中的分散現象,與在SDS中的情況類似。H.Sakurai等[19]用十四烷基硫酸鈉代替SDS作為CNT表面改性的活性劑,可使Pt/CNT具有更高的催化活性。

2 納米貴金屬顆粒改性法

D.P.He等[20]用苯胺修飾Pt粒子,苯胺單體與CNT側壁通過較強的π-π鍵結合,再將苯胺單體聚合成聚苯胺(PANI),制備了Pt/PANI-CNT催化劑。合成的催化劑具有良好的電化學活性和電化學穩定性。D.L.Wang等[21]通過四氫呋喃(THF)作為粘接劑,先連接PtCl62-與Sn4+,然后將THF與CNT通過σ-π鍵連接。這與管表面的π-π鍵合相類似,THF提供σ鍵,CNT提供π鍵,利用氫氣還原,將Pt和Sn擔載在MWCNT表面。Pt粒子的平均粒徑為4 nm,分布均勻。D.P.He等[22]用具有導質子特性的全氟磺酸聚合物(PFSA),如Nafion來修飾Pt。PFSA作為粘結劑,將 Pt錨定于CNT表面,制得的PFSA-Pt/CNT復合催化劑與普通Pt/CNT催化劑相比,有更高的循環伏安和ORR活性,在電化學加速后,表現出更好的穩定性。在這種催化劑中,PFSA與Pt粒子均勻、緊密的接觸,增加了金屬催化劑的三相反應界面(TPB),使電催化活性位點和傳遞H+的通道很好的交聯,因此電催化性能較好,有利于提高催化劑的效率。

采用高聚物修飾納米貴金屬微粒表面,會使貴金屬微粒相互間團聚的阻力增大;同時,碳擔體與高聚物間具有較好的結合力,可提高催化劑的穩定性或耐久性;此外,還可增加貴金屬微粒位阻效應,使貴金屬微粒不易進入多孔碳擔體的微孔中,提高貴金屬催化劑的利用率[20,23-24]。經PFSA修飾的納米Pt金屬顆粒還具有突出的CO耐受性,使得通過納米貴金屬顆粒改性制備高性能CNT擔載納米貴金屬催化劑的方法具有較好的應用前景[23]。由于采用的修飾劑在擔體與金屬活性組分間起到了橋梁作用,要求使用的修飾劑應具有較好的化學、電化學穩定性;如果合成的催化劑用于燃料電池,基于TPB理論,為滿足質子與電子有效傳輸的需要,修飾劑還應具有導質子或導電子的能力。采用具有導質子能力的聚合物(如PFSA等)或導電能力的聚合物(如PANI)作為修飾劑,可能是比較理想的選擇。

3 結語

以CNT為擔體的貴金屬催化劑具有良好的催化性能,但受CNT表面結構與制備技術的限制,實用的例子還不多。CNT與擔載的活性金屬顆粒的相互作用與結合力,活性金屬在CNT上的均勻性分散,催化活性位的確定及載體大量吸附的物種在催化過程中所扮演的角色等問題,都有待深入研究。特別是一維納米管內腔強烈的限域效應,有助于研究者理解在分子水平上的催化反應和立體選擇催化反應[25],可促進CNT擔載活性金屬及其催化活性的研究和應用。

[1]Gong K P,Du F,Dai L M,et al.Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction[J].Science,2009,323(5 915):760-764.

[2]Huang S Y,Prabhu G,Branko N P.Development of conducting polypyrrole as corrosion-resistant catalyst support for polymerelectrolyte membrane fuel cell(PEMFC)application[J].Appl Catal B Environ,2009,93(1-2):75-81.

[3]Ago H,Kugler T,Cacialli F,et al.Work functions and surface functional groups of multiwall carbon nanotubes[J].J Phys Chem B,1999,103(38):8 116-8 121.

[4]Halder A,Sharma S,Hegde M S,et al.Antimicrobial activity of single-walled carbon nanotubes[J].J Phys Chem C,2009,113(4):1 466-1 473.

[5]Liu Z L,Lin X H,Lee J Y,et al.Preparation and characterization of platinum-based electrocatalysts on multiwalled carbon nanotubes for proton exchange membrane full cells[J].Langmuir,2002,18(10):4 054-4 060.

[6]Li W,Liang C,Zhou W.Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotube-supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel cells[J].J Phys Chem B,2003,107(10):6 292-6 299.

[7]Xing Y.Synthesis and electrochemical characterization of uniformly-dispersed high loading Pt nanoparticles on sonochemically-treated carbon nanotubes[J].J Phys Chem B,2004,108(50):19 255-19 259.

[8]Liu H,Zhang Y,Sun X L.Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes[J].Carbon,2010,48(5):1 498-1 507.

[9]Lv H F,Cheng N C,Mu S C,et al.Heat-treated multi-walled carbon nanotubes as durable supports for PEM fuel cell catalysts[J].Electrochim Acta,2011,58(30):736-742.

[10]Guo D J,Li H L.High dispersion and electrocatalytic properties of Pt nanoparticles on SWNT bundles[J].Electroanal Chem,2004,573(1):197-202.

[11]Pan M,Tang H L,Mu S C,et al.Synthesis of platinum/multiwall carbon nanotube catalysts[J].J M ater Res,2004,19(8):2 279-2 284.

[12]Guo S,Dong S,Wang E.Constructing carbon nanotube/Pt nanoparticle hybrids using an imidazolium-salt-based ionic liquid as a linker[J].Adv Mater,2010,22(11):1 269-1 272.

[13]Yin S B,Luo L,Qiang Y H,et al.Functionalizing carbon nanotubes for effective electrocatalysts supports by an intermittent microwave heating method[J].J Power Sources,2012,198(15):1-6.

[14]O'Connell M J,Boul P,Ericson L M,et al.Reversible water-solubilization of single walled carbon nanotubes by polymer wrapping[J].Chem Phys Lett,2001,342(3-4):265-271.

[15]Hsu C H,Liao H Y,Kuo P L.Aniline as a dispersant and stabilizer for the preparation of Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes[J].J Phys Chem C,2010,114(17):7 933-7 939.

[16]Wang S,Jiang S P,Wang X.Polyelectrolyte functionalized carbon nanotubes as a support for noble metal electrocatalysts and their activity for methanol oxidation[J].Nanotechnology,2008,19(26):265 601-265 606.

[17]Moore V C,Strano M S,Haroz E H,et al.Individually suspended single-walled carbon nanotubes in various surfactants[J].Nano Letters,2003,3(10):1 379-1 382.

[18]Kandaz M,Yarasir M N U,Koca A,et al.Synthesis chracterization and electrochemistry of novel differently octasubstituted phthalocyanines[J].Polyhedron,2002,21(3):255-263.

[19]Sakurai H,Akita T,Tsubota S,et al.Low-temperature activity of Au/CeO2for water gas shift reaction and characterization by ADF-ST EM,temperature prog rammed reaction and pulse reaction[J].Appl Catal,A,2005,291(1-2):179-187.

[20]He D P,Zeng C,Xu C,et al.Polyaniline-functionalized carbon nanotube supported platinum catalysts[J].Langmuir,2011,27(9):5 582-5 588.

[21]Wang D L,Lu S F,Jiang S P.Tetrahydrofuran-functionalized multi-walled carbon nanotubes as effective support for Pt and Pt-Sn electrocatalysts of fuel cells[J].Electrochim Acta,2010,55(8):2 964-2 971.

[22]He D P,Mu S C,Pan M.Perfluorosulfonic acid-functionalized Pt/carbon nanotube catalysts with enhanced stability and performance for use in proton exchange membrane fuel cells[J].Carbon,2011,49(1):82-88.

[23]He D P,Cheng K,Li H G,et al.Highly active platinum nanoparticles on graphene nanosheets with a significant improvement in stability and CO tolerance[J].Langmuir,2012,28(8):3 979-3 986.

[24]CHENG Nian-cai(程年才),MU Shi-chun(木士春),PAN Mu(潘牧),et al.膠體法制備PEMFC催化劑的評述[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(3):242-243.

[25]Fu Q,Li W X,Yao Y X,et al.Interface-confined ferrous centers for catalytic oxidation[J].Science,2010,328(5 982):1 141-1 144.