直接甲醇燃料電池穩定性的初步研究

劉桂成,姜 穎,蔣鉅明,王新東

(1.北京科技大學高效鋼鐵冶金國家重點實驗室,北京 100083;2.北京科技大學物理化學系,北京 100083)

運行壽命是制約直接甲醇燃料電池(DMFC)商品化的主要因素之一。DMFC的內部工作環境較氫氧燃料電池復雜得多,運行條件更加苛刻。DMFC的性能衰減速率較高,數百、數千小時連續放電,可造成幅度達7%～50%的性能衰減[1-3],原因一般認為有:①DMFC的陰、陽極供料分別為空氣(或氧氣)和甲醇溶液,氣/液不對稱進料,使膜電極組件(MEA)承受較大的內應力,易變形;②為了應對甲醇滲透帶來的負面影響,以及DMFC陽極甲醇氧化反應具有較高的過電位,通常DMFC催化劑的貴金屬載量較高,因而造成催化劑粒子更易于聚集;③依據雙功能機理,一般以PtRu為DM-FC的陽極催化劑,其中金屬Ru在電池長期運行過程中的流失明顯。

上述因素導致的DMFC穩定性過程運行中MEA的變化,具體表現為以下3種:

①催化劑失活,催化劑平均粒徑的增大。Pt粒子以面心立方晶格存在,晶格參數為(220)的Pt晶面不受碳載體及Nafion聚合物衍射峰的干擾,可用來計算平均粒徑。陳維民等[1]將DMFC在75℃下以70 mA/cm2的電流密度連續放電200 h,發現陽極催化劑顆粒的平均粒徑幾乎沒有改變,陰極催化劑的平均粒徑由5.8 nm增大至6.7 nm,陰陽極催化層的電化學表面積均顯著減小,減小程度大于因催化劑顆粒長大帶來的表面積損失。Z.B.Wang等[2]在60℃下將DMFC連續運行1 002 h,測得陰、陽極催化劑的平均粒徑增大率分別為26.5%和18.5%。J.Guo等[3]在75℃下將DMFC連續運行2 020 h,發現陰、陽極催化劑的平均粒徑增大率分別為90.9%和55.6%。現有報道表明:催化劑粒徑在壽命測試過程中均有所增長,其中陰極催化劑粒徑增長程度較陽極更大,原因一般認為是:陽極催化劑中 Ru的存在,對 Pt微晶的聚集可能存在抑制作用[4],而陰極催化劑存在于液相中,金屬粒子遷移所需的活化能較低,即液相環境促進了Pt催化劑顆粒的團聚[5]。

②聚合物電解質的降解。聚合物電解質降解是增大M EA接觸電阻的重要因素,?OH自由基對聚合物電解質主側鏈的攻擊是造成降解的主要原因。通過 Raman光譜和FTIR光譜檢測,發現:Nafion膜表面碳氟鏈與磺酸基的強度比發生了改變,體現了聚合物電解質的降解現象;且XPS結果顯示,聚合物電解質的降解速率隨溫度和Fe3+濃度的升高而增大[6]。Z.Siroma等[7]發現:甲醇水溶液對 Nafion電解質具有一定的溶解作用,且溶解速率隨溫度和甲醇濃度的升高而增大,因此使用液體甲醇進料時,必須考慮甲醇溶液對聚合物電解質的溶解作用;同時,應避免雜質離子,如NH4+等,尤其是高價態的正離子,如 Ca2+、Fe3+等,即避免質子交換膜陽離子效應的出現。

③M EA微結構的老化。PTFE加入陰極擴散層,可改善氣相傳質能力,因而得到較廣泛的使用。L.S.Sarma等[8]用能量色散X射線光譜儀(EDX)檢測600 h放電運行后的陰極擴散層,發現F與C的物質的量比降低到初始值的58%,說明存在PTFE的降解。PTFE的降解會降低陰極擴散層的疏水性,使水分更易阻塞擴散層的微孔氣體通道,增大了氣相傳質阻力,因此電池長期運行后會造成陰極水淹。

人們分析了催化劑、膜降解及MEA結構對電池穩定性的影響,但在電化學分析中未給出實時監測結果,也未明確陰陽極性能變化對MEA性能衰減的主次因素。本文作者在恒電位模式下進行了電池穩定性測試,采用三電極技術對陰陽極電位進行了實時監測,并結合電化學阻抗譜(EIS)及等效電路分析手段,對該測試過程中M EA性能的衰減機理進行了解析,同時從MEA關鍵材料的結構變化研究了陰陽極在MEA性能衰減方面各自不同的影響。

1 實驗

1.1 MEA的制備與活化

以Vulcan XC-72導電炭黑(Cabot公司)和疏水處理后的TGP-H-090型碳紙(日本產)為主要材料,制備擴散層[9]。以PtRu黑(3 mg/cm2,英國產,Pt、Ru物質的量比為 1∶1,92%)、Pt黑(2 mg/cm2,英國產,95%)和Nafion 115(Du Pont公司)為主要材質,分別制備陽、陰極催化層。按文獻[9-11]的方法進行質子交換膜的預處理,擴散層、陰陽極催化層的制備及MEA的立體化處理。將載有催化層的轉移介質置于 Nafion 115膜的兩側,以 0.6～0.7 MPa的壓力在135℃下熱壓150 s,再將擴散層以相同的條件熱壓至陰、陽極催化層的外側,制成MEA,并對 MEA進行多層次活化[12]。

1.2 單體電池的穩定性及MEA性能的電化學測試

采用電位階躍法,在VMP2型電化學綜合測試系統(美國產)上評價MEA的性能。以飽和甘汞電極為參比電極,溫度為 55℃,反應物為1.5 mol/L甲醇(國藥集團,99.5%)溶液(2.5 ml/min)和氧氣(670 ml/min),電位階躍幅度為30 mV,每一步階躍持續60 s,以達到電流的穩定,每次穩態極化曲線數據的采集均結束于短路電流。控制電池槽電位為0.4 V(vs.SHE,下同),測試電池的穩定性,運行條件同上。

在VMP2型電化學綜合測試系統上進行EIS測試,儀器的工作電極與DMFC的陽極連接,參比電極及對電極與陰極連接。從高頻到低頻自動掃描,頻率為10 mHz～100 kHz,交流信號正弦波振幅為20 mV,工作電位為0.4 V。

2 結果與討論

2.1 電池在恒電位模式下的穩定性測試

將電池在0.4 V的恒電位模式下進行90 h的壽命測試,并檢測運行過程中的陽極電位,結果見圖1。

圖1 DMFC在0.4 V恒電位模式下穩定運行的曲線Fig.1 Curves of stable working of DMFC at the constant potential mode of 0.4 V

從圖1可知,電池的功率密度從初始值的52.2 mW/cm2衰減至2.8 mW/cm2,衰減率為 94.63%;陰、陽極電位均隨著運行時間的延長而提高,陽極極化電位從0.502 V升高至0.547 V。在0.4 V恒電位的模式下,隨著運行時間的延長,電池的性能衰減,即電流密度逐漸減小;隨著電流密度的減小,陰極過電位減小、陽極過電位增大,因此電池性能的衰減主要來自陽極。90 h壽命測試前后電池的極化曲線見圖2。

圖2 90 h壽命測試前后MEA的極化曲線Fig.2 Polarization curvesof MEA before and after 90 h life test

從圖2可知,在槽電位為0.4 V時,MEA的電流密度從開始的87.3 mA/cm2衰減至15.5 mA/cm2;當電流密度為15.5 mA/cm2時,壽命測試后,陽極過電位升高了0.112 V,陰極過電位僅升高了0.010 V。MEA的性能衰減,主要因素是陽極性能的損失。為進一步分析電池的穩定性與MEA性能衰減機理,進行了電池電壓為0.4 V的交流阻抗測試。

2.2 采用EIS法解析電池穩定性運行中的性能衰減機理

在0.4 V的電池電壓下,每10 h檢測一次交流阻抗,結果見圖3。

圖3 電池穩定性測試中MEA在0.4 V下的電化學阻抗譜Fig.3 EIS of MEA at 0.4 V during the lifet test of DMFC

從圖3b的高頻端可見,電池內阻在初始階段增大緩慢,隨著運行時間的延長,內阻增大的速率越來越快,由初始的0.209 Ω?cm2增大到 0.644 Ω?cm2;在圖 3a中頻段,EIS 半圓弧的半徑逐漸增大,即隨著電池的運行,MEA的容抗逐漸增大,電化學反應的法拉第阻抗逐漸增大;而圖3a中的低頻端,隨著電池的運行,甚至出現了濃差阻抗,可以推斷,電池運行到80 h以后,MEA的結構瓦解,傳質通道堵塞。

為了定量分析EIS數據,采用等效電路L1R1(CR2)[QR3(L2R4)][13-14]進行模擬,各元件參數的變化見圖4。

圖4 電池穩定性測試中,EIS等效電路中各參數的變化Fig.4 Parameters variations of the equivalent circuit during lifet test of DMFC

從圖4可知,陽極法拉第阻抗(R3)從0.524 Ω?cm2增大至 10.880 Ω?cm2,變化顯著,尤其在最后20 h時,增大的速率驟增,表明此時陽極結構可能已經瓦解;電池的內阻(R1)由初始的 0.196 Ω?cm2增大至 0.626 Ω?cm2,可能是由于熱壓到催化層上的擴散層隨著電池的運行被剝離。陰極電容C和陽極常相位角Q表現的電容性質隨著電池的運行逐漸增大,且增幅相似,可能是陰、陽極催化層與質子交換膜之間產生的細縫所致。n值體現了陽極的傳質特性,當n為0.5時,代表陽極出現濃差極化,在運行的前56 h內,n由0.737減小至0.511,陽極物料傳質逐漸不暢,導致最后30 h內,一直保持濃差極化狀態,限制了電池的性能。

2.3 MEA性能衰減機理的驗證

為了驗證對電池性能衰減因素的推論,拍攝了照片,并進行了SEM分析。經過穩定性測試后,擴散層和催化層及接觸點處的變化見圖5。

圖5 電池穩定性測試對擴散層與催化層接觸點的影響Fig.5 Effects of the stability test of DMFC on the contact points between diffusion layer and catalyst layer

從圖5可知,由于流場板(c和f)的擠壓,接觸點上微孔層的碳粉脫落到催化層的表面。壽命測試后,陰極側擴散層與催化層的接觸極少,而陽極側催化層和擴散層的接觸相對較大。

這是由于陽極處于溶液環境,催化層隨著質子交換膜一起溶脹,而擴散層基本無溶脹,造成擴散層和催化層的剝離,加之生成物CO2氣體的沖刷,造成陽極微孔層中碳粉脫落較陰極微孔層嚴重;陰極側隨著電流密度的衰減,造成陰極側產物水生成量減少,擴散層與催化層處于濕潤的氣體環境,催化層溶脹度較小,因此陰極微孔層有較少量的碳粉脫落。該現象證明:擴散層和催化層的剝離及微孔層中碳粉的脫落,導致了電池的內阻增大。

經過電池穩定性測試后的MEA的SEM圖見圖6。

圖6 經過電池穩定性測試后的MEA的SEM圖Fig.6 SEM photograph of M EA after the stability test of DMFC

從圖6可知,陰極的微觀結構保持得比較好,而陽極的微觀結構中,出現了擴散層與催化層的剝離,以及催化層的瓦解。

這主要是因為熱壓工藝制備的陽極擴散層在溶液環境中,微孔層首先被剝離,擴散層和催化層開裂,進而導致陽極物料傳質困難和電池內阻的增大。產物氣體的沖刷,長期積累導致陽極催化層結構瓦解,表現在電化學反應中,即為陽極法拉第阻抗增大。

3 結論

采用0.4 V的恒電位模式進行DMFC穩定性測試,同時以三電極體系檢測壽命測試過程中的陽極電位,結合壽命測試前后單體電池極化曲線的變化,可得出電池穩定性測試過程中,MEA性能衰減主要來自陽極。

通過交流阻抗譜及等效電路分析,結合MEA結構變化的照片和SEM圖的對比,得出了MEA性能衰減的機理主要是:①由于MEA微結構的變化,導致電池的內阻逐漸增大,主要表現為陽極擴散層的剝離以及微孔層中碳粉的脫落;②陽極催化層結構的瓦解,導致了陽極電化學反應法拉第阻抗的增大。

延長DMFC穩定性的措施,可以從進一步改進MEA的制備工藝、優化單體電池的工作模式以及操作參數等方面進行考慮。

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