Mg-Cu-Zn合金熱循環穩定性研究

童 帥

武漢科技大學青山校區，湖北 武漢 430080

0 引言

儲熱技術的有效運用關鍵在于儲熱材料。與其它儲熱材料相比，金屬相變儲熱材料具有儲熱密度大、導熱系數高、熱循環穩定性好等優勢[1,2]。

美國的Birchenall等[3,4]對含有Al、Si、Cu、Mg、Zn元素的多種合金的相變溫度、相變潛熱等進行了測試，認為在這些合金是比較理想的相變儲熱材料。張仁元等對鋁基合金的儲熱性能作了較多的研究，研究結果表明鋁基合金相變儲熱材料具有良好的儲熱性能[5]。

Al在熔融態下活性很高，因此對容器要求很高。V.I.Dybkov等[6,7]對液態鋁合金與Fe-Ni系、Fe-Cr系等的界面反應進行了研究，表明液態Al能與Fe生成中間化合物。

有研究表明，Mg具有同Al相當的熱物理性能[8]，且其在700℃下熔融態與Fe不生成金屬間化合物，因此，本文以Mg為基取代傳統的Al基制備出相變溫度范圍合適且相變潛熱高的Mg-Cu-Zn共晶合金相變儲熱材料。Mg-Cu-Zn共晶合金的熱物理性能也尚未見到在文獻中有所報道。

1 實驗

1.1 合金試樣的制備

合金試樣采用熔劑法熔煉（RJ-2覆蓋劑，無水光鹵石為精煉劑），表1為合金試樣主要元素成分比如表1。

表1 合金試樣成分比

1.2 合金試樣的分析測試

利用STA449C型同步熱分析儀、DIL402PC熱膨脹儀、激光脈沖法、差式掃描量熱法等分別測定合金試樣的比熱容、熱膨脹系數、熱導率、相變溫度和相變潛熱等熱物性參數。

1.3 熱循環試樣的制備

將合金試樣制成3個直徑30mm、高45mm的小圓柱體，分別置于內徑35mm、壁厚3mm、高50mm的304不銹鋼管中。鋼管兩端用壁厚3mm、邊長50mm×50mm的304不銹鋼板密封，焊接工藝采用不銹鋼焊絲氬弧焊。熱循環試樣熔化保溫溫度為500℃，保溫時間30min，冷卻時間10min，循環次數分別為50、500和1000次。

2 結果分析與討論

2.1 比熱容

圖1為合金的比熱容曲線，合金試樣在低于其熔點的溫度范圍內，其比熱容隨著溫度的升高而逐步增大。合金試樣受熱后，晶格振動加劇，參與振動的原子數目逐漸增多，同時體積膨脹對外做功，從而導致材料比熱容增加。

由于合金基體在多次熱循環后組織中的晶界、位錯、空位等缺陷密度減少，無序化一定程度向有序化進行，比熱容值略有下降。

圖1 合金試樣的比熱容曲線

按照Kopp-Neuman定律計算循環前合金試樣在100℃和400℃下的比熱容分別為 0.77398J/（g·K）和 0.93472J/（g·K），而使用STA449C型同步熱分析儀測量的結果分別為0.8065J/(g·K)和 0.9628J/（g·K）。

2.2 熱膨脹系數

圖2 合金試 樣的相對伸長量與線膨脹系數隨溫度的變化曲線

圖2為合金的相對伸長量與線膨脹系數隨溫度的變化曲線，從室溫至400℃，合金試樣的相對伸長量隨溫度的增加幾乎成線性增長。溫度升高會引起金屬內部原子振動加劇，振動的非對稱性造成晶格點陣的熱膨脹，導致合金試樣的體積隨溫度的增加而增大。循環前后合金試樣的相對伸長量的變化曲線差異甚微。

金屬的膨脹系數與合金成分、晶格缺陷、熱容、質點間結合能、熔點、硬度等性能有關，由于循環前的合金試樣是在非平衡狀態下冷卻，其內部結構缺陷較多，因此線膨脹系數在變化過程中略有波動，經過多次熱循環，合金試樣缺陷減少，成分均勻程度提高，線膨脹系數變現更為平穩，且稍有降低。

2.3 熱導率

圖3為合金的熱導率變化曲線，溫度升高能夠促進金屬的電子導熱和晶格導熱，合金試樣隨溫度的升高，熱導率均逐步增大。多次熱循環后，合金晶粒粗化，晶界數量減少，對自由電子運動的阻礙作用減弱，同時隨著熱循環的進行，在非平衡狀態下形成的缺陷與過飽和固溶體的數目均減少，固溶的原子從畸變的晶格中脫溶出來，電子散射幾率降低，電阻率降低，導致合金試樣熱阻下降，導熱率升高。

圖3 合金試樣的熱導率變化曲線

2.4 相變溫度及相變潛熱的變化

圖4中（a）、（b）、（c）和（d）分別是合金循環前和經歷50次、500次、1000次熱循環的DSC曲線，合金在反復熔化-凝固熱循環過程中，隨著循環次數的增加，相變溫度逐漸提高，相變潛熱減小，但總體上變化幅度不大，。

循環前的存在大量成分偏析及晶格缺陷，共晶成分少，非平衡組織多，有利于熔化時的非均勻形核，相變溫度較低。經過反復地熔融/凝固循環實驗后，合金試樣的成分和組織均勻化，合金晶粒變粗大，內界面減少，且合金組織中的晶格缺陷如位錯、空位等減小，不利非均勻形核，從而導致合金熔化所需要的激活能增大，相變溫度增大。

圖4 循環前后合金的DSC曲線

合金試樣相變潛熱減小主要取決于組織結構發生變化。循環前的合金試樣的非平衡組織對材料起到了強化作用，帶來了較高的相變潛熱，而經過多次熔融/凝固熱循環后，這些非平衡組織開始向共晶組織轉變，非平衡組織減少，共晶組織增多并不斷長大，非平衡組織強化作用失效，導致合金的相變潛熱減小。另外，在循環過程中，合金表面形成的MgO雖然了阻止了Mg外氧化，但氧向合金內擴散，新的氧化物形成，可能導致合金成分發生部分變化，也會影響合金的相變潛熱。

3 結論

1）Mg-Cu-Zn共晶合金的比熱容隨溫度的升高而逐漸緩慢增大，且隨著熱循環的進行略有下降，從室溫至400℃的溫度范圍內基本服從Neumann-kopp定律；

2）從室溫至400℃溫度范圍內，Mg-Cu-Zn共晶合金試樣的相對伸長量隨溫度的增加呈線性增長，且多次熱循環后變化甚微，而線膨脹系數呈現非線性變化，且多次熱循環后略有降低；

3）Mg-Cu-Zn共晶合金具有較高的導熱導熱系數，且隨著溫度升高，導熱系數增大，同時隨著熱循環的進行，導熱系數呈增大趨勢；

4）隨著熱循環次數的增加，Mg-Cu-Zn共晶合金的相變溫度呈現緩慢升高的趨勢而相變潛熱呈現緩慢下降的趨勢，但變化幅度均很小因此適合作為儲能材料用于長期服役。

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