穩恒磁場處理對聚乙烯/炭系填料復合材料電導特性的影響

李長明 張 揚 王 丁 盛伯瑤

（哈爾濱理工大學工程電介質及應用教育部重點實驗室 哈爾濱 150040）

1 引言

聚合物/無機填料復合材料在電氣、電子絕緣和半導電功能材料等領域具有廣泛的應用，其性能不僅與聚合物和無機填料的化學組成和結構有關，在很大程度上還取決于制備過程中聚合物形態結構的形成與變化、填料在基體中的分布以及二者的界面狀態。聚合物作為一種軟物質，其典型特性是易于對外場（溫度場、電場、磁場等）的刺激做出響應[1]。同時，微米、納米尺度的無機填料在熱力學上處于非平衡態，其自身具有的熱、電、磁等物理性質對外場的作用也是敏感的。因此，利用外場輔助開發新型、高性能聚合物基復合材料已成為復合材料領域的一個重要研究方向。

磁現象是物質最基本的現象之一，磁化處理技術已被成功地應用于改善水、水溶液、原油、燃油、瀝青、鉆井液、水泥漿等非鐵磁性流體的物理化學性質[2]，冶煉金屬[3,4]，改善金屬材料性能[5]和鐵磁性物質填充材料性能[6]等方面。隨著實驗手段的提高、量子化學和計算機技術的發展，外磁場對化學反應影響的基礎理論和實驗研究取得了較大的突破。有大量文獻報道了外施磁場對聚合物的平均分子量、立體構型和性能、分子排列的規整性、聚合產率、反應速率等的影響[7,8]。江雪平、段玉平等[9,10]指出，磁場處理導致聚合物的結晶行為和分子取向程度發生變化。李喜等[11]在室溫條件下將具有磁各向異性的晶體與樹脂混合，置于強磁場中固化，結果順磁性晶體以磁化率最大的晶體軸平行磁場方向排列，抗磁性晶體以磁化率的絕對值最大的晶體軸垂直磁場方向排列。關于外施磁場對聚合物材料介電性能影響的研究還未見報道，本文主要研究在聚乙烯/炭系填料復合材料熱成型加工過程中施加穩恒強磁場對其電導特性的影響。

2 實驗材料及方法

2.1 原料

低密度聚乙烯（LDPE，18D），密度 0.920g/cm3，大慶；線性低密度聚乙烯（LLDPE，7042），密度0.918g/cm3，大慶；碳納米管（Aligned—MWNT—1020），直徑10～20nm，長度5～15μm，深圳；乙炔炭黑，粒徑35～45nm，天津；石墨（EG），平均片徑10μm，青島。

2.2 儀器設備

實驗用主要儀器設備見表 1。其中磁場發生器為雙軛單調諧可調氣隙電磁鐵，其主要技術參數見表2。

表1 主要儀器設備Tab.1 Main instruments and equipment

表2 SBV220電磁鐵的主要技術參數Tab.2 Main technical parameters of electromagnet SBV220

2.3 試樣制備方法

未加磁場試樣的制備方法：將聚乙烯和無機填料在開煉機中共混，混煉溫度為 125～135℃；在150℃、10MPa條件下，在平板硫化機中熱壓成型（試樣厚度 0.2～0.3mm）；保持壓力，以 2℃/min的速率將試樣冷卻至50℃以下。

施加穩恒強磁場試樣的制備方法：將應用平板硫化機壓制出的片狀聚乙烯基復合材料試樣和模具（非鐵磁性材料，圓環狀，圓環內徑 85mm，圓環外徑100mm）一同放入電磁鐵的磁頭間（150℃）；調節電磁鐵磁頭間的距離，直至壓緊試樣（8～9MPa）；調節電磁鐵磁極線圈中的電流，使磁頭間的磁感應強度達到2.5T，然后保持溫度、壓力、磁場 20min；保持磁頭間的壓力和磁場，以 2℃/min的速度冷試樣至50℃；關閉電源，從磁頭間取出試樣，在室溫下放置24h待測。

2.4 測試

實驗中采用三電極系統測試試樣的介電性能，測試電極的直徑為 50mm。由高壓直流電源（最大輸出電壓5kV）提供不同的測試電壓，通過高阻計的檢流計顯示對應的測試回路電流，檢流計的測量范圍為10-14～10-5A。

3 結果與討論

3.1 磁場處理對聚乙烯電導特性的影響

實驗中制備了經磁場處理和未經磁場處理的LDPE（18D）和LLDPE（7042）試樣，并分別測試了各試樣的電導率與電場強度關系曲線，實驗結果如圖1所示。

PE是非極性材料，其電導主要是離子電導。通常來講，聚合物電介質的結晶程度越低，即無定形相越多，越有利于離子遷移，離子電導率也就越高。由圖1可見，經磁場處理后，在相同強度測試電場的作用下，LDPE（18D）和LLDPE（7042）的電導均減小，這表明磁場處理可能導致此兩種聚乙烯的結晶度增大。示差掃描量熱分析（DSC）實驗進一步證實了這一結論，實驗結果如圖2所示，由圖可見，經磁場處理的 LDPE的熔融熱焓（21.3J/g）大于未經磁場處理LDPE的熔融熱焓（18.0J/g），并由此可計算出前者的結晶度比后者結晶度增大約18%。

圖1 聚乙烯試樣的電導率與場強關系曲線Fig.1 Relationships between conductivity and electric field of PE samples

圖2 LDPE的熔融DSC曲線Fig.2 Fusion DSC curves of LDPE

3.2 磁場處理對 LDPE/炭黑復合材料伏安特性的影響

人們對炭黑的結構做了大量研究，沃倫[12]提出炭黑是由微小結構的平行的石墨層組成的，在石墨層內碳原子位于堆成的六角形平面上，構成二維有序的層平面的網狀排列，某些層平面存在扭曲，故炭黑被稱為“亂層架構”。因為炭黑單獨存在的最小實體是聚集體，而不是球形粒子，因此在磁場作用下，也可能出現取向。實驗中制備了炭黑摻量為5phr的LDPE/炭黑復合材料試樣，測得其電導率與場強關系曲線如圖3所示。

圖3表明，經磁場處理后，LDPE/炭黑復合材料沿平行于磁場方向的電阻增大。這說明磁場處理改變了炭黑在LDPE中的分布狀態，導致復合材料中的導電網絡結構發生變化。由圖3還可見，磁場處理導致LDPE/炭黑復合材料電阻增加的程度隨炭黑摻量的增加而增大。

圖3 LDPE/炭黑復合材料的電導率與場強關系曲線Fig.3 Relationships between conductivity and electric field of LDPE/CB composites

3.3 磁場處理對 LDPE/石墨復合材料電導特性的影響

實驗中對石墨（平均粒徑 2μm）摻量為 5phr和10phr的LDPE/石墨復合材料進行了磁場處理，并將其電導特性與未經磁場處理試樣的電導特性加以比較，結果如圖4所示。

圖4 經磁場處理和未經磁場處理的LDPE/石墨的電導率與場強關系曲線Fig.4 Relationships between conductivity and electric field of LDPE/graphite composites

由圖4可見，磁場處理導致LDPE/石墨復合材料的電導率減小。分析其原因為：在石墨中，每個碳原子的3個外層電子占據平面狀的sp2雜化軌道，形成3個面內σ 鍵，余下一條面外π軌道，該成鍵方式導致形成一個平面六邊形網格結構[13]，再通過范德華力將這些六邊形網格片層互為平行地結合在一起，面間距為0.34nm；在強磁場下，石墨的環狀結構單元中產生“感應磁矩”，進而導致石墨片層在磁場力的作用下沿垂直于磁場的方向取向。石墨/LDPE復合材料的掃描電鏡照片也證明了這一結論，如圖5所示。

圖5 LDPE/石墨復合材料的掃描電鏡照片Fig.5 SEM photographs of LDPE/graphite composites

3.4 磁場處理對LDPE/碳納米管復合材料電導特性的影響

碳納米管可以看作是石墨片卷曲形成的空心圓柱體[12]，這種圓筒狀彎曲會導致量子限域和σ- π再雜化，其中3個σ 鍵稍微偏離平面，而離域的π軌道則更加偏向管的外側。由于碳納米管的長徑比較大，在外場（應力場、電、磁場等）的作用下可能在聚合物中發生定向排列，從而使復合材料表現出各向異性。此外，由于碳納米管尖端的曲率半徑很小，當聚合物/碳納米管復合材料處于外電場的作用下，在碳納米管尖端附近的局部區域容易形成高場強，從而導致出現隧道效應和場致發射，使得復合材料的導電能力增強。因此，開發高性能聚合物/碳納米管復合材料已成為目前復合材料領域的重要課題之一。

實驗中得到的磁場處理前后LDPE/碳納米管復合材料的伏安特性曲線如圖6所示。

由圖6可知，磁場處理導致LDPE/碳納米管復合材料的電導率增加，且電導率增加的幅度隨碳納米管摻量的增加而增大。實驗中還應用萬用表測得經磁場處理的碳納米管摻量為3.0phr的復合材料的電導率已達到0.5S/m。該結果表明，磁場處理導致碳納米管沿平行磁場方向取向。試樣表面的原子力顯微鏡（AFM）照片也證明了這一結論，如圖7所示。

圖6 磁場處理前后LDPE/碳納米管復合材料的電導率與場強關系曲線Fig.6 Relationships between conductivity and electric field of LDPE/CNTs composites

圖7 LDPE/碳納米管復合材料的AFM照片Fig.7 AFM photographs of LDPE/CNTs composites

4 結論

（1）在 LDPE（18D）和 LLDPE（7042）的熱成型加工過程中施加磁場導致聚乙烯的結晶度增大，電導率減小。

（2）磁場處理導致LDPE/炭黑復合材料的直流體積電導率下降，且下降程度隨炭黑摻量的增加而增大。

（3）在磁場的作用下石墨片層內產生“感應磁矩”，從而石墨片層在LDPE內沿垂直于磁場的方向取向，這導致LDPE/石墨復合材料沿平行于磁場方向的電導率減小。

（4）在LDPE/碳納米管復合材料熱成型加工過程中施加磁場導致碳納米管沿平行磁場方向取向，從而LDPE/碳納米管復合材料的電導率增加，且電導率增加的幅度隨碳納米管摻量的增加而增大。

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