鈾化合物與不同氟化劑反應的高溫熱力學

戴建興 張煥琦 李晴暖 吳國忠

（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

熔鹽反應堆是六種第四代反應堆堆型之一，具有本征安全性高、放射性廢物少、出口溫度高、可實現釷增殖利用、防止核擴散等優點，近年來倍受國內外關注。其采用熔融氟化物鹽作為燃料載體和冷卻劑，由于氟化物熔融鹽的特點，其乏燃料后處理工藝可使用干法技術，而非傳統的水法技術。干法后處理過程中不用水作溶劑，其主要分離步驟在高溫下進行。流程具有耐輻照、低臨界風險、放射性廢物少等優點，適宜處理高燃耗、短冷卻期的乏燃料。

高溫氟化物揮發法，是利用鈾氟化物與裂變產物的氟化物的不同揮發性而實現分離的技術，可得到高純度的UF6，回收率大于99%，去污系數可達108以上[1]。相對于其他干法(如高溫電解、真空蒸餾等)，高溫氟化物揮發法具有工藝流程簡單、鈾分離效率高、去污效果好等優點，是具有良好發展前景的干法后處理工藝，可從金屬元件、MOX元件、熔融鹽等類型的燃料中高效地回收鈾，適合快堆和熔鹽堆等堆型乏燃料的處理，美國、日本、捷克等國相繼開展了此類研究[2]。

但是，高溫氟化的反應條件對設備材質的腐蝕性很強，該方法并未得到很好的發展。高溫氟化揮發工藝使用F2作為氟化劑[1]，F2與金屬反應會生成致密的氟化物層具有鈍化效果，可減少金屬材質的進一步腐蝕。但熔融鹽體系的熔融氟化物會溶解破壞鈍化層，加劇腐蝕作用，使處理熔融鹽燃料時的設備材料腐蝕問題尤為突出[3]。因此，有人提出使用常見的工業氟化劑(ClF3、BrF5、SF6等)作為替代[4?6]，但此類氟化劑會在處理過程中引入化學反應，活性較高，難以去除Cl、Br、S等元素，不適用于以氟化物熔融鹽為燃料載體的熔鹽反應堆。美國太平洋西北國家實驗室(Pacific Northwest National Laboratory, PNNL)提出，以 NF3作為氟化劑替代F2[7–9]。NF3是性質較為溫和的氣體氟化劑，無色、無毒、無味、不可燃，沸點為144.4 K，無腐蝕性，常溫下不與水、酸和堿反應。對設備材料的腐蝕作用弱于F2，且氟化反應后N元素轉化為N2；相比于其他氟化劑，熔融鹽體系的殘留影響較易控制。

評價一種氟化劑是否適合于熔鹽燃料的高溫氟化反應，須考慮多種因素：如反應活性、轉化效率、材料腐蝕、使用安全性、副反應、殘留影響、使用成本與經濟性等。本文對不同氟化劑的氟化反應的反應熱力學進行計算，比較它們對鈾化合物的氟化反應熱及反應平衡常數，判斷反應的可行性，為熔融鹽體系高溫氟化揮發工藝設計與實驗研究提供基礎。

1 計算方法

1.1 反應熱

化學反應的反應熱，可根據反應物和生成物的生成焓計算：

式中，T是絕對溫度，B代表反應式中的任一組分，P、R分別代表生成物和反應物的計量數，ΔrHm和ΔfHm分別表示一個反應的反應摩爾焓變和反應式中組分的摩爾生成焓，上標θ表示標準狀態，在此公式指壓強為 1 atm。已知鈾化合物[10]以及常見的無機小分子等[11]的標準生成焓及熵值見表1。

表1 在標準狀態下，鈾及其化合物的生成焓和熵[10]Table 1 The formation enthalpy and entropy of uranium and uranium compounds under standard state[10].

對于非標準狀態下，反應焓可以根據基爾霍乎定律計算，化學反應在溫度為 T時和標準狀態下(298 K)的反應熱關系由式(2)、(3)給出：

式中，Cp,m為化合物的摩爾熱容，ΔCp為反應前后熱容變化。由式(2)、(3)，計算不同溫度下某物質的生成焓，熱容是關鍵，其隨溫度的變化是研究重點。一般而言，在較小溫度區域內，熱容的變化較小。根據文獻[10,11]，可知鈾化合物以及常見的無機小分子等的熱容與溫度間的關系(表2)。

表2 鈾及其化合物熱容與溫度關系Table 2 The temperature dependence of heat capacities for uranium and uranium compounds.

1.2 反應平衡常數

一個化學反應能達到的最高限度，可用反應平衡常數衡量。反應平衡常數若小于 1，表明此反應不能向正方向進行；平衡常數越大反應進行得越徹底。化學平衡常數與反應吉布斯自由能相關：

其中，Kθ為體系的熱力學平衡常數，無量綱；ΔrGm表示摩爾吉布斯自由能，R為摩爾氣體常數。

溫度為T時，吉布斯自由能可由反應焓和反應的熵變(ΔrSm)計算得到：

熱力學第三定律提供了物質熵變和熱容的關系，可得到不同溫度下的熵變值：

2 結果與討論

2.1 鈾化合物氟化反應熱

由式(1)、(2)計算得到 F2、NF3、SF6、BrF5、ClF3等氟化劑氟化鈾的氧化物和氟化物的反應熱列于表 3。為比較常溫、中溫和高溫條件下的氟化反應放熱隨溫度的變化情況，選擇溫度為 298、573和800 K。鈾具有多種價態，其氟化反應多數為復雜反應，即可能的產物不唯一，隨氟化反應程度不同可能生成五價、六價或混合價態氟化物，本文以氟化反應充分、生成六價化合物為準。

由表3，除SF6氟化 UF4為吸熱反應外，其余都屬于放熱反應。不同溫度下，表3所列化學反應的放熱變化不大。F2或NF3將不同鈾化合物轉化為UF6的反應熱與鈾化合物的化學形態和價態有關：氟化劑與鈾氧化物反應的反應熱明顯大于與氟化物反應的反應熱，且化合物中鈾的價態越低，生成的反應熱越多。這是因為氟化反應過程需要打破的鍵越少，消耗的能量就越少，最終的反應熱就越多。例如鈾單質的氟化反應熱最高，因為它不需要先打破原有的鍵，再與F形成新的鍵。由于U-F鍵能大于U-O鍵能，打破U-F鍵所需能量要比打破U-O所需能量更大，因此UO2F2氟化反應熱要多于UF4氟化反應熱。

表3 298、573、800 K下鈾及其化合物的氟化反應放熱計算值Table 3 Enthalpies (in kJ/mol) for fluorinating uranium and uranium compounds at 298, 573 and 800 K.

為檢驗計算方法的可靠性，表3最后一列給出了文獻[13]的實驗值和文獻[7]的計算值，本文計算值和文獻值的偏差在 4%以內。文獻[7]采用的計算軟件為HSC Chemistry[12]，其計算方法和本文一致。生成焓數據和熱容數據根據文獻來源不同會有一定的差距，因此認為本文計算結果與文獻值的差異可能來源于生成焓或熱容采用了不同的文獻來源。

2.2 UF4氟化反應熱及反應平衡常數

圖 1為 F2、ClF3、BrF5、SF6和 NF3氟化 UF4的反應熱和反應平衡常數與溫度的關系。由圖1(a)，這些氟化劑的氟化反應熱隨溫度變化不大，在298–1 000 K，反應熱變化在10 kJ/mol內，溫度影響并不明顯；且除SF6外，其他氟化劑與固態UF4的氟化反應都屬于放熱反應，理論上反應易于進行。

圖1 不同氟化劑氟化UF4(固態)時的反應熱(a)和反應平衡常數的對數(b)隨溫度的變化Fig.1 Temperature dependence of reaction enthalpies (a) and lnK (b) for UF4 fluorination using different fluorinating agents.

對圖1(b)可作如下概述：(1) 1000 K時，SF6的反應平衡常數的對數變正，說明理論上SF6在1 000 K以下不能與固態 UF4進行氟化反應；(2) 除 SF6外，其余氟化劑在低于1000 K時的反應平衡常數對數都大于零，說明這幾種氟化劑都能與UF4自發進行氟化反應；(3) F2、NF3、ClF3和BrF5作為氟化劑氟化UF4時，其反應平衡常數隨溫度升高而變小，說明隨溫度的升高，這幾種氟化劑的氟化反應的平衡向逆方向進行；(4) 不同氟化劑的氟化反應程度不同，其從高到低依次為F2、NF3、ClF3、BrF5。

2.3 UF4氟化反應熱對熔鹽體系溫度的影響

氟化反應是放熱反應，會對熔鹽體系的溫度產生影響。若體系溫度變化過于劇烈，則會對實驗操作及安全帶來嚴重影響。因此，氟化反應熱對體系溫度的影響，也是氟化揮發工藝實驗研究中的重要問題。

根據上述計算的反應熱數據，探討了在LiF-NaF-KF(FLiNaK)、LiF-BeF2(FLiBe)和 LiF-BeF2-ThF4熔鹽體系(氟化物熔融鹽的物理化學參數[14,15]見表4)中，UF4的氟化反應熱對熔鹽體系溫度的影響。假設熔融鹽燃料體系中，UF4的含量在0.3%–1%(摩爾比)，加入 UF4后，FLiNaK、FLiBe和 LiF-BeF2-ThF4熔鹽的平均分子量分別為42.12–44.03、 34.84–35.81、 66.74–68.48。由于 UF4含量較低，假定其對熔鹽體系比熱容沒有影響。由表2，溫度對化學放熱影響不會有巨大的變化，表5列出了573和800 K較為極端溫度下，F2或NF3氟化UF4時熔鹽體系的溫度變化。

表4 氟化物熔鹽的基本熱物理性質Table 4 Basic thermophysical properties of fluoride molten salts.

表5 FLiNaK、FLiBe和LiF-BeF2-ThF4熔鹽體系氟化反應熱及溫度變化Table 5 Reaction enthalpy and temperature variation (K) of fluorination in FLiNaK, FLiBe and LiF-BeF2-ThF4 systems.

計算結果顯示，當UF4在熔鹽中的摩爾含量為0.3%–1%時，氟化反應熱不會對體系溫度產生劇烈的影響。用F2進行氟化反應，假設熔鹽中UF4摩爾分率為1%，且完全轉化為UF6，則對于上述各體系，溫度最多升高 29 K；如熔鹽中 UF4摩爾分率為0.3%，則體系溫度升高不超過9 K。

當以NF3作為氟化劑進行氟化反應時，相應的溫度變化為6–19 K。由于反應熱受溫度變化影響較小，因此相同體系中不同反應溫度(573和800 K)下氟化反應熱導致的體系溫度變化基本相同。

3 結語

本文通過反應熱力學計算，比較了不同氟化劑氟化鈾化合物的反應熱及反應平衡常數。結果表明，F2、ClF3、BrF5和 NF3都可能與鈾化合物自發進行氟化反應，但是 ClF3和 BrF5反應產生的 Cl和 Br具有較高的反應活性，無法徹底從熔鹽體系中除去，不適合用作氟化物熔融鹽燃料的氟化劑。

相比之下，NF3的反應產物能較易凈化脫除，且其與UF4的反應平衡常數較高，氟化反應較容易進行，是一種潛在的F2替代氟化劑。

1 ORNL Reports: ORNL-TM-2578

2 劉學剛. 乏燃料干法后處理技術研究進展[J]. 核化學與放射化學, 2009, 31: 35–44 LIU Xuegang. Research on dry reprocessing technology of spent nuclear fuel[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2009, 31: 35–44

3 ORNL Reports: ORNL -2832

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6 Johnson C E, Fischer J. Kinetics of the reaction of sulfur tetrafluoride with uranium trioxide and uranyl fluoride[J].Journal of Physical Chemistry, 1961, 65(10): 1849–1852 7 McNamara B, Scheele R, Kozelisky A,et al. Thermal reactions of uranium metal, UO2, U3O8, UF4and UO2F2with NF3to produce UF6[J]. Journal of Nuclear Materials,2009, 394(2-3): 166–173

8 Scheele R, Casella A. Assessment of the use of nitrogen

trifluoride for purifying coolant and heat transfer salts in the Fluoride Salt-Cooled High-temperature Reactor.Prepared for the U.S. Department of Energy 2010

9 McNamara B, Casella A, Scheele R,et al. Nitrogen trifluoride-based fluoride-volatility separations process:Initial studies. Prepared for U.S. Department of Energy 2011

10 Guillaumont R, Fangh?nel T, Fuger J,et al. Update on the chemical thermodynamics of uranium, neptunium,plutonium, americium and technetium. North Holland Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, The Netherlands, 2003

11 NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, June 2005,http://webbook.nist.gov

12 Roine A. Outokumpto HSC Chemistry Chemical Reaction and Equilibrium Software (HSC-5), Outokumpto Research Oy, ISBN 952-9507-08-9, 2002

13 Sazhin S S, Jeapes A P. Fluorination of uranium dioxide particles: a review of physical and chemical properties of the compounds involved[J]. Journal of Nuclear Materials,1999, 275(3): 231–245

14 Sohal M S, Ebner M A, Sabarwall P,et al. Engineering database of liquid salt thermophysical and thermochemical properties. Prepared for the U.S.Department of Energy 2010

15 ORNL Reports: ORNL-TM-2316