輻射去除飲用水中的內分泌干擾物PAEs

趙永富 鄭 正 鄭賓國 汪昌保 李俐俐

1（南京大學環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室 南京 210093）

2（復旦大學環境科學系 上海 200433）

3（江蘇省農業科學院原子能研究所 南京 210014）

鄰苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters, PAEs)是一類水溶性低、生物富集性高、對動物具有較強生殖毒性的環境內分泌干擾物。隨著塑料工業的發展和塑料制品的廣泛應用，這類污染物己大量進入環境，成為環境中無所不在的污染物，普遍存在于土壤、底泥、水體、生物、空氣及大氣沉降物等環境樣品中。環境中 PAEs污染物可通過呼吸、飲食和皮膚接觸直接進入人和動物體內。

1998年8月，美國EPA將6種PAEs化合物列入129種重點控制的污染物名單中。隨后歐洲、日本、中國等也將一些 PAEs化合物列為重點控制環境污染物。

據檢測，我國飲用水源水、自來水和部分瓶裝飲用水中存在PAEs化合物超標現象[1–4]。由于常規水處理工藝對 PAEs微污染處理效果差，國內外研究者一直在尋求一種高效去除技術[5–9]。

本研究以被列入我國優先控制污染物黑名單的三種 PAEs化合物鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為對象，采用g輻射技術研究其去除效果和機理，并探討該技術的實際應用。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

DMP(>99%)、DEP(>99%)、DBP(>99%)、甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC)，均購自Sigma公司；高氯酸(AR)購自上海試劑公司；其他試劑和藥品均為分析純級。稱量DMP、DEP、DBP樣品，加入高純水中，攪拌至完全溶解，分裝于50 mL的稱量瓶內，每樣3個重復。

1.2 輻照試驗

樣品輻照在江蘇省農業科學研究院原子能研究所60Co輻照源進行(源強 5.55×1010Bq)，每組樣品輻照前預先用硫酸亞鐵標準劑量計標定輻照場,樣品輻照時用重鉻酸銀劑量計跟蹤測定樣品實際輻照吸收劑量。

1.3 樣品表征

1.3.1 PAEs濃度測定

用HLCP測定輻照前后樣品中的DMP、DEP、DBP濃度。HPLC儀器：Agilent HP1200，色譜柱:Zorbax SB-C18，4.6 mm×250 mm，5 μm；流速 1.2 mL/min，運行時間 20 min；柱溫 15oC，檢測波長225 nm，進樣量 20 μL。DMP流動相，甲醇:水=40:60(V/V)；DEP流動相，乙腈:水=50:50(V/V)；DBP流動相，乙腈:水=80:20(V/V)。

1.3.2 TOC的測定

日本島津TOC-5000型總有機碳分析儀。各樣品重復測定3次，確保證變異系數<2%。

1.3.3 UV-Vis測定

北京普析通用儀器公司產TU-1901，掃描波長(190–600 nm)。

1.4 飲用水模擬輻照試驗

采用市售純凈水配置含 4 mg/L和 12 mg/L的DMP、DEP、DBP水溶液，分別輻照0.1、0.2 kGy，采用Supelco固相萃取裝置(Supelco ENVI-18萃取小柱)對輻照前后樣品溶液進行萃取，HLCP測定。

2 結果與討論

2.1 輻照降解效率

DMP、DEP和DBP水溶液輻照0.2 kGy后的HLCP譜如圖1所示。DMP、DEP和DBP的色譜吸收峰分別在14.2、12.9和12.7 min出現。輻照后，DMP、DEP和DBP色譜吸收峰峰面積迅速降低，在5.0–9.0 min間出現了3個吸收峰，表明DMP、DEP和DBP分子已被輻射降解，產生了新物質。

圖1 輻照(0.2 kGy)處理后PAEs水溶液的HPLC譜Fig.1 The HPLC chromatograms of PAEs in aqueous solutions after γ-ray irradiation (0.2 kGy).

圖2 PAEs輻照降解效應Fig.2 The degradation effect of PAEs by g-ray irradiation.

為比較不同種類 PAEs的輻照降解效果，配置質量濃度為12 mg/L的DMP、DEP和DBP水溶液進行g輻照，結果見圖2。在同一劑量下，不同類型PAEs的降解效果有差異。輻照0.4 kGy，DMP、DEP和DBP的降解率分別是78.5%、75.2%和67.60%；輻照 0.8 kGy，其降解率分別為 96.6%、94.5%和86.2%。DMP和DEP的輻照降解效果相差不大，但DBP的降解效果顯著差于DMP(如果是等摩爾濃度輻照處理，降解效果差異更大)。

水輻解產生初級活性粒子(?OH、eaq–和?H)，大多數水溶液中污染物的輻射降解是以?OH 為主的氧化分解反應。由于?OH的壽命極短，一般實驗水溶液中溶質的濃度要遠大于輻照極短時間內所能形成的?OH濃度，從而使得輻射分解過程中溶質與?OH的反應一般滿足準一級反應方程式關系[10]：ln[C0/C]=kD，其中C0為溶質的初始濃度，C是吸收劑量為D時溶質的剩余濃度；k為反應常數。對DMP、DEP和DBP濃度水平與輻照時間進行回歸分析，結果見表 1，C-D遵循一級動力學關系，各相關系數R2>0.99。三種PAEs的輻射降解反應常數為kDMP>kDEP>kDBP。在同樣時間內，水體系中輻照產生的活性粒子總數相等，輻解反應常數的差異與其對活性粒子(主要是?OH )的利用效率及反應機理有關。

表1 g輻照降解PAEs的動力學參數Table 1 The degradation kinetics parameters of PAEs by g-ray irradiation.

2.2 TC的變化

圖3是濃度為12 mg/L的DMP、DEP和DBP水溶液輻照后的 TC變化圖。輻照后，三種 PAEs溶液中TC逐漸被去除。2 kGy處理后，DMP、DEP、DBP的TC去除率僅為23.6%、14.3%、12.9%。對比圖2，0.8 kGy輻照DMP、DEP和DBP降解率都已超過 85%，這表明低劑量輻照處理并不能使DMP、DEP和DBP較好礦化。為實現更好TC去除效果，將輻照劑量增至6 kGy，DMP、DEP的TC去除率分別為62.6%、58.4%，而DBP的TC去除率(44.1%)仍不足50%。由此可見，去除TC所需要的輻照劑量遠高于降解劑量。這與g射線輻照去除2,4-DCP水溶液TOC的結果類似(500 mM，4 kGy，去除 36% TOC，R. Zona[11]，2002；20 ppm，20 kGy，去除 80% TOC，M. Trojanowicz[12]，2002)。

圖3 PAEs輻照降解后TC的變化Fig.3 The TC change of PAEs after g-ray irradiation treatment.

只有目標物分子被礦化才能實現目標污染物的徹底去除。PAEs輻照后TC降低，是因為經一系列氧化還原過程后 PAEs最后變成了小分子物質(HCOOH等)[8]。在有氧條件下，HCOOH等經羥基自由基氧化成CO2從水中溢出[11]。

三種PAEs的TC去除率相比，大小依次為：DMP、DEP、DBP。DBP脂肪側鏈較長，水溶性比DEP和DMP小300多倍，從而造成DMP、DEP與羥基和水合電子的絕對反應速率常數比DBP要大。

2.3 輻射降解產物分析

大多數含有苯環的有機化合物在波長>200 nm的紫外區都有吸收。由圖4看出，輻照前后DMP、DEP、DBP的紫外吸收光譜變化相同。隨輻照劑量增大，225 nm左右的吸收峰逐漸減小，而280 nm 左右處的吸收峰先增加后降低。225 nm為苯環的紫外特征吸收區，與內分泌干擾作用密切相關。由圖 4計算得到，輻照0.4和0.8 kGy后DMP、DEP、DBP的紫外光譜吸收率分別比對照減少29.3%、22.2%、12.6%和64.9%、60.3%、39.2%。按照Lambert-Beer定律推算 DMP、DEP、DBP濃度，顯然比 HLCP測得的輻照降解率(§2.1)低得多?？赡茉蚴牵河捎诒江h上連結羰基或羥基使其具有酮式的共振結構，在270 nm處左右產生吸收，再加之共軛或超共軛效應引起吸收峰向長波方向移動，從而造成輻照0.4和0.8 kGy劑量后，PAEs在225 nm處紫外吸收減弱、在280 nm處紫外吸收增強，而這時DMP、DEP、DBP上的苯環并未打開或只是少部分打開。

2.4 中間產物檢測

圖5為DMP、DEP和DBP輻照主要降解產物1#(HLCP色譜峰中，靠近底物峰的第1個峰)隨輻照劑量的相對變化圖。隨輻照劑量增加，穩態產物1#逐漸增加，在0.2–0.3 kGy時達最高峰，而后逐漸降低，至0.8–1.0 kGy已檢測不到。從上述對樣品溶液的總碳和紫外吸收分析結果看，在0.8–1.0 kGy劑量范圍內，DMP、DEP和DBP并未從水中完全移除，降解產物1#僅是中間產物之一，隨后又轉化成產物2#、產物3#……等。

圖4 PAEs輻照降解的UV分析Fig.4 The UV spectra of PAEs after g-ray irradiation treatment.

圖5 PAEs輻照降解產物1#的相對含量變化Fig.5 The relative concentration change of product 1# derived from the PAEs degradation.

根據質譜分析結果[8,9,13]，這些降解產物主要是：DXP-(OH)n、MXP-(OH)n、MXP、苯二酚、苯甲酸、二羥基苯甲酸、苯甲酸、苯四酚等(注：X代表M、E、B；n=1–4)；據此我們推測輻照降解分為高、低劑量兩個階段：

低劑量：表觀降解階段

活性粒子+底物 ? 1級中間產物 (1-1)

高劑量：裂解礦化階段

?? (1-2)

活性粒子+n級中間產物?末端產物 (1-3)

活性粒子+末端產物?CO2+H2O (1-4)

第一階段：在低劑量下，活性粒子(自由基OH?、H?、eaq–)攻擊苯環或烷基形成羥基化衍生物DXP-(OH)n并水解生成酚酸類物質等，這時表面上看底物分子降解了，實際上苯環并未打開。第二階段：酚酸類物質再氧化使苯環裂解，生成小分子醛、酮、酸等，最終形成CO2和H2O。這個階段需要的輻照劑量較高。

2.5 模擬微污染水樣輻照降解試驗

據文獻報道，我國部分地區 PAEs水廠的源水和出廠水DEHP、DBP水平高于國家限量標準3–8mg/L[3,4]。為此，我們進行了微污染水樣模擬輻照試驗，結果見表2。固相萃取后的PAEs濃度都比外加標樣濃度有所降低，回收率在80%以上。濃度為4和 12 mg/L 的 DMP、DEP、DBP 水溶液，輻照 0.1 和0.2 kGy劑量后，即可去除至HLCP檢測限以下[15]。

表2 模擬微污染水樣的輻照降解效果Table 2 The removal of PAEs in micro-polluted drinking water by γ-ray irradiation.

3 結語

高能輻照技術是一種去除飲用水中 PAEs的有效方法。在不添加任何氧化劑的前提下，采用0.1 –0.2 kGy劑量輻照可使飲用水中微量 DMP、

DEP、DBP完全去除。與常規高級氧化技術相比，具有快速、徹底和清潔的優勢。當前廢舊放射源收儲是一個亟待解決的難題[14]，如果高能輻射方法在去除飲用水微污染物方面的實用技術得到推廣和應用，I類廢舊g放射源就可以用于建造微污染水處理裝置，從而“變廢為寶”。

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