采用造渣酸洗法去除硅中硼和磷

蔣光輝，牛莎莎

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410015）

采用造渣酸洗法去除硅中硼和磷

蔣光輝，牛莎莎

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410015）

對目前硅中硼、磷去除技術進行了綜述，并針對生產高純硅過程中硼、磷難除去的問題，提出采用熔煉造渣－酸洗的新工藝流程去除硼、磷。結果表明：通過熔煉造渣－酸洗處理之后，硼的含量可降至0.5μg／g以內，磷的含量可降至1.2μg／g。該工藝除雜效果顯著、流程簡單、成本低、易實現產業化；可有效地處理硼、磷含量高的硅料，且除雜效果顯著。

純硅；除硼；除磷

隨著能源的短缺和人們環保意識的加強，近幾年太陽能電池及光伏產業得到快速發展。商業化太陽能電池中硅基材料占90%以上，硅材料的純度直接關系到電池的轉換效率和壽命，硅材料的成本直接影響到電池組件的成本，因此，眾多科研人員正在研制低成本、低污染、低能耗生產高純硅的技術。

業界根據硅在提純過程中是否參與反應，將生產高純硅的方法分為兩大類：化學法和物理法。化學法是通過硅參與反應并生成化合物，進一步對化合物進行處理，得到純凈的化合物，最后采用還原劑將硅還原成單質硅。主要方法有改良西門子法、鋅還原法、硅烷法等；改良西門子法技術主要被美國、日本、歐洲壟斷，并對我國技術封鎖，其生產能耗較高，生產過程也存在一定的安全隱患。物理法也叫冶金法，該法是直接處理金屬硅，硅作為主體不參與反應，通過采用冶金的方法使硅中雜質進行反應而去除，常見的工藝有：造渣、等離子、真空、電子束等。冶金法生產過程中不產生有毒氣體，對環境污染較小，能耗相對較低，行業內對用冶金法生產高純硅寄予厚望。

金屬硅中主要有Al、Fe、Ca等金屬雜質和B、P、C、O等非金屬雜質，大多數金屬雜質在硅中的分凝系數都很小，可用定向凝固或者區域熔煉等方法去除，且金屬雜質可溶于酸液中，通過酸浸去除效果較好。而B、P的分凝系數（分別為0.8和0.35）較大，且不能溶于酸中，用定向凝固和酸浸的方法很難有效去除，太陽能多晶硅材料中必須嚴格控制這兩種非金屬雜質，同時是太陽能級硅的摻雜元素，它們的含量需控制在1μg／g以下，因此，在整個工藝過程中主要的技術問題是如何低成本、高效率地去除B和P。針對B、P元素的去除問題，各企業以及研究者進行了多種工藝研究。

硼是多晶硅太陽能電池中常見的受主元素，工業硅中硼的含量一般在10～40μg／g之間。如果高純冶金硅中硼的含量過高，將使電阻率過低，并產生光致衰減，影響太陽能電池的光電轉換效率和穩定性。太陽能電池一般要求高純冶金硅中硼的含量必須小于0.3μg／g。由于硼在硅中的分凝系數較大［1］，遠高于金屬元素，硼的飽和蒸氣壓又遠低于硅的蒸氣壓，所以，在常規的定向凝固提純和真空冶煉過程中很難除硼。

目前，冶金法除硼的主要工藝包括吹氣造渣［2］、定向凝固［3］、區域熔融［4］、等離子體精煉［5］、高溫等離子氧化、濕法冶金［6］等。其中，火法冶金結合濕法冶金過程具有設備簡單、能耗低、周期短等優勢［7］。

利用等離子體中的活性反應粒子與硅粉表面的雜質發生氣固反應，生成氣態物質后被真空系統抽走，從而達到將硅粉提純的目的。尹盛等［8］開展用冷等離子體結合濕法冶金制備太陽能級硅材料的研究，但對設備要求很高。日本東京大學的Kazuki Morita等對硅中除雜進行了多方面的研究，提出在電場作用下從Si－Al合金熔體中固化精煉硅的方法，通過定向凝固將B除去［9］；進一步研究發現［10］，在Si－Al合金熔體中添加Ti，可形成TiB2沉淀析出，多余的Ti形成Al3Ti，可通過酸洗除去，從而進一步提高B的去除效果；造渣法可將硅中的硼進入渣相從而去除硼，文獻報道能將硼去除到0.3μg／g以下。廈門大學的湯培平等［11］開展用濕法除硼的試驗研究。

常見除P的方法有真空熔煉法、電子束、定向凝固等［12］。在1 700 K時（略高于硅的熔點），P的蒸氣壓為2.25×108Pa，硅的蒸氣壓為0.068 9 Pa，因此可以利用真空揮發的方法將熔體硅中飽和蒸氣壓高于硅的雜質元素揮發去除。日本的Kawasaki Steel公司在日本NEDO的資助下采用電子束和等離子體結合定向凝固，最早用冶金法生產出雜質濃度達到了太陽能級硅要求的多晶硅。真空冶金國家工程實驗室利用真空蒸餾［13］的方法改變硅中磷的分凝系數以形成Pn揮發性氣體。Takeshi Yoshikawa等［14］在Si－Al熔體中1 173～1 373 K范圍內用定向凝固程序控溫的方法，有效去除在低溫下，Al與P有強的親和力，因此熔體定向凝固去除P是有效的。

本文提出一種新的除B、P的方法，通過造渣熔煉－酸洗過程，在降低B、P的含量的同時，大大地降低了生產成本。

1 原 理

在熔融的金屬硅中，加入添加劑，使硅中大部分B進入渣中，未進入渣中的B轉變成可溶于酸的化合物，見反應（1）、（2）。P則部分進入渣中，大部分轉變成可溶于酸的化合物，通過酸洗將P去除，見反應（3）。

2 生產流程

在某公司按照如下生產工藝流程進行試驗，流程圖見圖1。

將金屬硅在高溫下熔化，向熔化的硅水中加入添加劑進行精煉處理，也可將從礦熱爐出來的硅水倒入臺包時，在臺包內進行精煉，對精煉后的硅進行凝固和磨粉，之后加酸進行浸出，烘干后可得高純硅粉，進一步定向凝固后可得高純硅。

圖1 流程圖

3 實驗結果和分析

生產流程中不同工藝步驟中B、P元素含量見表1。

表1 樣品元素含量

3.1 硼的去除分析

由表1可以看出，原料冶金硅中的B的含量為13μg／g，對金屬硅進行精煉處理后，樣品a、b、c中B的含量分別降至1.3μg／g、1.2μg／g、1.4μg／g，B的去除效率平均達到90%，效果非常明顯，且工藝均一性好。目前普遍認為造渣法去除硅中硼的機理為：硼在硅液和渣相兩者中具有一定的分配比，其分配比的大小與渣相成分具有相關性。本試驗過程加入添加劑對硅水精煉，硼因分配比的關系進入渣相中，而得到去除。

對樣品進一步酸洗處理后，樣品a、b、c中B的含量可降至0.46μg／g、0.45μg／g、0.48μg／g，酸洗平均去除率為64.38%。這與龐愛鎖等研究采用酸洗法去除硼的機理類似，在熔煉過程中，細小的含硼渣相分散在硅液中，在精煉和凝固過程中，分散的細小渣未來得及聚集長大并進入渣中，在凝固時分散在硅中。經磨粉破碎后，這部分渣暴露在硅粉顆粒的表面，其與酸反應并進入溶液中，而對硼進行去除。也有部分單質硼，按湯培平等的理論與酸反應而進入溶液。因此通過酸洗還可以去除少量硼。

3.2 磷的去除分析

原料冶金硅中的P的含量為18μg／g，經過精煉后樣品a、b、c中P的含量分別為12μg／g、13.4μg／g和13μg／g，P的去除率為30%左右。在冶金原理中，鋼水中磷的脫除原理為向鋼水中加入堿性氧化物（如CaO等），形成磷酸鹽進入渣相。在本試驗中，金屬硅的等級為2202，其中含有一定的Ca，在精煉過程中，P與Ca形成磷酸鈣并進入渣中，從而降低硅中的磷的含量。

對硅粉進行酸洗后，樣品a、b、c中P的含量則降至1.2μg／g、1.4μg／g、1.4μg／g，P的含量降低顯著，磷在酸洗過程中去除率最高可達90%。這其中一部分磷因分散在硅中，經過酸處理后，進入溶液而去除。大部分磷則是在精煉過程中，得到了變性處理，變成可溶于酸的磷化合物，在與酸反應后，進入溶液并得到有效去除。

試驗結果表明，經過整個精煉－酸洗處理之后，樣品中B的含量可降至0.5μg／g以下，P的含量可降至1.5μg／g以下，可見除雜效果明顯，且工藝流程短，成本低。若對該硅粉進行定向凝固后，硅料中磷和硼將能進一步降低，則能更好的達到太陽能電池用硅料的要求。

4 結 論

1.本文采用造渣熔煉－酸洗兩步法制備高純硅粉，除B、P效果顯著，且工藝流程短，成本低。

2.經過造渣熔煉可將硅中B的含量降至1.5 μg／g以下，后經酸洗后，B的含量控制在0.5μg／g以內。

3.經過造渣熔煉可將硅中P的含量降低4.6～ 6μg／g，后經酸洗后，P的含量可降至1.2～1.4μg／g。

4.本工藝可非常有效地處理B、P含量高的硅料，且除雜效果顯著。

［1］Morita K，Mikib T.Thermodynamics of solar-grade silicon refining［J］.inter－metallics，2003，11（12）：1 111－1 117.

［2］Kondo Jiro，Okazawa Kensuke.Method for removing boron from silicon［P］.US：20070180949，2007－09－08.

［3］ 劉玉，盧東亮，胡玉燕，等.冶金法制備太陽能級硅工藝及其進展［J］.材料研究與應用，2010，4（4）：278－281.

［4］ 欒國旗，張殿朝，閆萍，等.多晶硅真空區熔提純技術研究［J］.電子工業專用設備，2010，39（8）：16－19.

［5］ 王燁，伍繼君，馬文會，等.太陽能級硅制備技術與除硼工藝研究現狀［J］.中國稀土學報，2008，26：920.

［6］ 龐愛鎖，潘淼，郭生士，等.金屬硅的酸洗和氧化提純［J］.廈門大學學報（自然科學版），2009，48（4）：543－546.

［7］ 羅大偉，張國梁，張劍，等.冶金法制備太陽能級硅的原理及研究進展［J］.鑄造技術，2008，29（12）：1 721－1 726.

［8］ 尹盛，何笑明.用冷等離子體結合濕法冶金制備太陽能級硅材料［J］.功能材料.2002，33（3）：305－306.

［9］Takeshi Yoshikawa，Kazuki Morita.Refining of silicon during its solidification from a Si－Al melt［J］.Journal of Crystal Grow th，2009，311（3）：776－779.

［10］Takeshi Yoshikawa，KentaroArimura，Kazuki Morita.Boron removal by titanium addition in solidification refining of silicon with Si－Almelt［J］.MetallMater Trans B，2005，36（6）：837－842.

［11］湯培平，陳云霞，徐敏，等.冶金法制備太陽能硅過程的濕法除硼研究［J］.化學工程，2010，38（11）：68－71.

［12］Song-shengZheng，Jafarsafarian，Seonghoseok，et al.Elimination of phosphorus vaporizing from molten silicon at finite reduced pressure［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，（21）：697－702.

［13］魏奎先，馬文會，戴永年，等.冶金級硅真空蒸餾除磷研究［J］.中山大學學報（自然科學報），2007，（6）：69－71.

［14］Takoshi Yoshikawa，Kazuki Morita.Removal of phosphorus by the solidification refining with Si－Almelts［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2003，4（6）：531－537.

Removing Boron and Phosphorus from Silicon by Slagging and Acid Leaching

JIANG Guang-hui，NIU Sha-sha

（Hunan Research Institute of Non ferrous Metals，Changsha 410015，China）

In this study the technology of boron and phosphorus removal was described.In order to effectively remove B and P from Si，a new process of slagging and acid leaching was investigated.Results show that the contentof B could reduce to 0.5μg／g and the content of P could decrease to 1.2μg／g.This processwas proved highly effective，low-cost and easy to scale up，especially fit to the raw material Siwith high content of B and P.

high purity silicon；boron removal；phosp horus removal

TG146.3

A

1003－5540（2012）06－0050－04

2012－10－12

蔣光輝（1980－），男，工程師，主要從事新能源材料研究和應用工作。