聚合物材料輻射老化的概述

機械工業北京電工技術經濟研究所 劉淑芬 劉亞麗

隨著我國加大節能減排的步伐，核能發電仍是我國“十二五”期間的能源發展重點，我國未來將成為世界最大的核能發電市場。聚合物材料是核能發電裝備重要的絕緣材料，在核能發電中聚合物材料長期處在輻照環境下，尤其是有氧氣存在的情況下，會發生輻射老化，導致聚合物材料行為特性下降，影響安全發電。因此研究發電設備絕緣系統和絕緣材料普遍使用的聚合物輻照老化特性，對保障核能發電的安全性尤為關鍵。

本文主要從聚合物輻射老化的定義、影響聚合物材料輻射老化的因素、測試聚合物材料在含氧環境中輻射老化的方法等三方面進行闡述，為研究聚合物材料輻射老化提供參考依據。

1 聚合物輻射老化的定義

聚合物的老化降解是指因化學和物理因素引起的聚合的大分子錠斷裂的過程。聚合物曝露于氧、水、熱光、射線、化學品、污染物質和機械力等狀態下，發生降解使聚合物分子量下降，聚合物材料性能降低，直到聚合物材料喪失可使用性，這種現象也被稱為聚合物材料的老化降解。

聚合物輻射老化是指聚合物在溫度、輻射或者紫外線的各種環境中發生的老化降解。輻射作用于聚合物產生自由基、電離或激發等初級反應之后, 進一步發生以下化學反應: 大分子間形成新的化學鍵, 即輻射引發交聯反應；聚合物鏈的斷裂, 即輻射引發降解反應;發生不飽和度(雙鍵)的變化；氧存在下發生氧化反應; 產生各種反應氣體產物及其他反應過程。影響聚合物性質最基本的反應是交聯和降解, 實際上, 交聯和降解經常是同時存在的, 反應的結果取決于哪一反應占優勢〔1〕。

2 影響聚合物材料輻射老化的因素

聚合物材料的輻射老化取決于材料的類型和組分、輻射劑量和劑量率、輻射類型等因素〔1〕。

2.1 材料的類型和組分是決定其耐輻射老化能力最基本的因素

任何一種聚合物材料, 無非是由基體聚合物和添加劑等組成?；w聚合物的類型不同, 其耐輻射的能力是不同的。聚合物材料的添加劑包括穩定劑、抗氧劑、填充劑、阻燃劑、染料等。穩定劑和抗氧劑的加入, 絕大多數都是為了提高材料的耐輻照能力; 染料不會改變材料的抗輻射性。礦物填充劑經常用于提高材料的阻燃性, 但它們通常會降低材料的耐輻射性。

2.2 輻射劑量和劑量率是影響材料老化的主要因素

對不同的材料輻射劑量和劑量率的影響有很大差異。如，對于2-氯代1, 3-丁二烯, 氯磺化聚乙烯和硅橡膠幾種材料, 老化性能的劣化僅與輻射劑量有關, 受劑量率的影響很小; 而對于交聯的聚烯烴等材料受劑量率的影響卻很顯著。

2.3 輻照類型是影響輻射老化的一個方面

在輻照情況下，聚合物材料長期暴露在γ射線、X射線、電子和中子所組成的混合輻射場中。材料的力學性能和電學性能都將逐漸劣化。有研究表明，對于不同輻射場作用, 輻射類型不同, 聚合物輻射老化的結果有差異。

3 測試聚合物材料在含氧環境中輻射老化的方法

當聚合物在含氧環境中受到輻照時，其行為特性會發生很大變化。盡管多年以前人們已發現聚合材料輻射老化受劑量率影響，但對于影響過程直到近年來才有足夠了解，并制定了預測方法。國際電工委員會（IEC）也設立專門小組研究耐輻射試驗方法標準的制訂，并制定相關標準，如IEC 61244聚合物長期輻射老化的測定系列標準。

目前有指數外推法、依賴于時間的數據疊加法和等效破壞劑量數據疊加法三種處理老化數據的方法，適用于彈性體、熱彈性體和熱固性材料[2]。指數外推法適用于等溫條件下獲得的試驗數據，依賴于時間的數據疊加和等效破壞劑量數據疊加適用于不同溫度條件下獲得的試驗數據。三種方法均以等效破壞劑量評估聚合物材料輻射老化的程度，等效破壞劑量（DED）是指達到特定破壞參數（如斷裂伸長率、拉伸強度、壓縮形變等）所需要的輻射劑量。本文對三種方法進行闡述。

3.1 指數外推法

3.1.1 指數外推法的定義

指數外推法是基于在空氣或過氧的環境中和等溫條件下，對不同輻射劑量時得到的實驗數據進行外推。劑量率上限值是實現均相氧化的條件。不同劑量率條件下得到的試驗數據都是用來圖形外推至工作劑量率下的終點，這一終點指標用作圖法外推至工作劑量率得到。

3.1.2 指數外推法的評估

指數外推法對于預測彈性體和熱塑性塑料的輻射老化，通常采取材料的斷裂伸長率作為測量數據。而對于其它的材料，測量拉伸強度或其它參數指標可能更加有效。使用斷裂伸長率作為測量參數，確定各劑量率的終點指標，繪制相對于吸收劑量的相對伸長率e/e0（e0是斷裂伸長率的初始值）。

繪制達到終點指示的劑量（即等效破壞劑量DED）相對于劑量率的雙對數曲線圖。對于某些材料（如聚烯烴），該雙對數曲線圖形表現為線性關系，因此能夠通過外推得到低劑量率數據。終點劑量由公式（1）確定：

式中：

K和n——試驗材料的經驗參數。

3.2 依賴于時間的疊加數據法

3.2.1 依賴于時間的疊加數據法的定義

依賴于時間的疊加數據法適用于高溫條件下輻射得到的附加數據，利用在熱老化中已經廣泛應用的時間-溫度疊加原理，擴展至包括熱-輻射環境的時間-溫度-劑量率的疊加。

熱老化中的疊加程序使用的是不同等溫條件下得到的關于時間的試驗數據。假設使用高溫來加速材料均勻降解，通過使用倍數位移因子，使數據在時間軸線上移位至參考溫度時的曲線。在熱-輻射環境中，可使用類似程序來移位在恒定溫度和恒定劑量率下得到的依賴于時間的數據。

3.2.2 依賴于時間的疊加數據法的評估

評估的第一階段是將恒定溫度下得到的破壞參數-時間對數曲線與未受輻射材料的曲線疊加，得到一個主曲線。確定各溫度下的位移因子曲線b(T)，并且將其用于疊加數據。然后繪制這些數值對1/T的關系曲線，其中T是溫度（單位是K）。利用Arrhenius關系，根據直線圖形的斜率利用公式（2）確定單獨熱老化的活化能：

式中：

B(T)——位移因子；

E——活化能；

R——氣體常數；

Tref——參考溫度，即b(T)=1時的溫度。為方便評估，通常選Tref作為熱-輻射老化測量中使用的一個溫度。

在評估的第二階段，將熱-輻射老化條件下得到的時間依賴數據疊加在主曲線上。確定每種溫度-劑量率條件下疊加數據所需要的位移因子a(T,D)、溫度T和劑量率D。在本評估階段，所用各種溫度和劑量率條件下的a(T,D)值均已知。

對于某些聚合物，可以使用位移因子a(T,D)與溫度及劑量率之間的經驗關系式（3）：

式中：

T—溫度(單位為K)；Tref—參考溫度；D—劑量率；E,k,x—模型參數。

將根據實驗得到的a(T,D)值代入上述經驗關系式可確定參數k和x。當T= Tref時，公式可簡化如公式（4）：

其中參數x的值通常為x≤1。參數x是高劑量率下圖形斜率的極限值。參數k用于確定曲線在劑量率軸線上的位置。根據經驗數據確定參數k和x之后，就可以用經驗模型計算更低劑量率下或更低溫度下的DED值，按照公式（5）計算：

式中：tm為在參考條件下（T=Tref且D=0）達到選定破壞程度所需要的時間。a(T,D)根據公式（3）計算得到。高劑量率下DED-劑量率雙對數曲線圖形的極限斜率為（1-x）。

3.3 等效破壞劑量數據疊加法

3.3.1 等效破壞劑量數據疊加法的定義

此方法也是利用熱-輻射老化高溫條件下得到數據，形成等效破壞劑量-劑量率雙對數曲線圖。根據等效破壞劑量-劑量率數據疊加得到位移因子通常是溫度的簡單函數，并且通常可根據以下氧化機理進行合理化處理。此方法能夠適用于各種不同材料，包括那些不能使用依賴于時間疊加數據的材料。在幾種不同劑量率和至少兩種溫度條件下獲取的數據進行疊加。為了確定等效破壞劑量值，需要得到各種溫度-劑量率條件下的充足數據，從而使等效破壞劑量值可以在幾種不同破壞程度下進行評估。

3.3.2 等效破壞劑量數據疊加法的評估

對每種溫度-劑量率條件，根據破壞參數-劑量圖形確定其DED值，然后繪制這些DED值與對數（劑量率）的關系圖形（不包括非均相氧化的數據）。根據Arrhenius關系，利用公式（2）計算得到的位移因子，將數據點沿劑量率軸線水平移動。采用試湊法確定活化能E，直到得到所有數據的疊加值。在某些情況下，根據疊加過程確定的經驗活化能與熱老化的活化能相等。如果能夠確定可得到不同破壞程度疊加數據的單個E值，則該E值可用于外推至低劑量率。

4 結語

聚合物的輻射老化效應是一個極其復雜的過程, 人們對它的認識還在不斷的深入研究。國外對聚合物材料的加速老化已做了很多的研究, 而且發展了X 射線層析攝影技術, 建立了氣體樣品的固相微提取方法, 但有關其老化機理的研究仍處于假設和推斷階段。關于輻射氧化降解與劑量率的關系是一個值得重視的研究方向,同時對評價核電用聚合物加速老化方法的合理性具有重要意義。

[1]黃瑋，傅依備，許云書.聚合物輻射老化降解效應研究進展.核技術，2002,1,25（1）：65-69.

[2]IEC 61244-2：1996，聚合物長期輻射老化 第2部分：預測低劑量率下老化的程序.