青豆種子等溫線及平衡含水率模型

朱恩龍，楊 昭，尹海蛟，朱宗升，陳愛強

青豆種子等溫線及平衡含水率模型

朱恩龍1,2，楊 昭1，尹海蛟1，朱宗升1，陳愛強1

(1. 天津大學機械工程學院，天津 300072；2. 天津科技大學機械工程學院，天津 300222 )

為研究青豆種子的熱動力學特性，深入理解青豆吸附過程的水分特性和所需能量變化，利用飽和鹽溶液，采用靜態稱重法測定了青豆種子在 20～40,℃和水分活度在 0.112～0.946范圍的等溫線；采用非線性回歸方法確定了BET多分子層吸附理論模型的系數，并判定了青豆的吸附與解吸模型的擬合優度；應用Clausius-Clapeyron方程計算了青豆的凈等量吸附熱．結果表明：吸附與解吸相比存在明顯的滯后現象；解吸時單分子層飽和吸附量大于吸附時的數值，隨著溫度升高青豆的單分子層飽和吸附量下降；吸附層數的變化趨勢與單分子層飽和吸附量的相反；在Henderson、修正的 Henderson、修正的 Chung-Pfost、Halsey、修正的 Halsey、修正的 Oswin、修正的 GAB模型中，Halsey 模型擬合優度最佳；凈等量吸附熱隨平衡含水率的增加而減少．

青豆；等溫線；平衡含水率；擬合優度；凈等量吸附熱

青豆作為大豆品種之一可分為青皮青仁和青皮黃仁大豆，富含蛋白質、膳食纖維、異黃酮[1]和礦物質K、Zn、Ca、Fe[2]等有益健康的成分，具有預防癌癥和心血管等疾病的作用．

恒定溫度下的平衡含水率和水分活度之間的關系即等溫線，對確定合理的干燥工藝，保證干燥品質、延長貯藏后的種子壽命十分有用．水分活度 aw是表明含水食品質量的重要指標，可以描述水分的結合程度及其參與物理、化學和微生物反應的可用程度[3]．平衡含水率不僅能表明農產品物料的物理、化學和微生物的穩定性而且是干燥模型研究中的一個輸入參數，是研究種子干燥動力學、水分擴散特性、干燥特性曲線和傳熱傳質的基礎數據，對于設計和優化采后操作如干燥處理和貯藏都十分必要．很多學者對農產品的等溫線進行了研究[4-7]，但是對于日常生活中大量食用的青豆的研究很少，國內文獻幾乎是空白．筆者主要目的在于測定 20,℃、30,℃,和 40,℃下青豆等溫線，尋求描述青豆等溫線最優模型，計算青豆在 20～40,℃的凈等量吸附熱，為利用熱泵干燥青豆種子的研究奠定必要的基礎．

1 材料與方法

1.1 材料

實驗樣品為青皮青仁大豆，由天津市竹林農貿市場提供，種子初始含水率為 11%(干基，下同)，吸附實驗的青豆含水率為 5%，通過電熱鼓風干燥箱，采用 40,℃熱風干燥至要求水分．解吸實驗的青豆含水率為 22%，通過加水調制處理后，放在密封塑料袋中，在冰箱中(3～4,℃)平衡 2周以確保種子水分均勻一致．

青豆的等溫線測定采用靜態稱重法，此法是基于飽和鹽溶液在固定的溫度下可以維持一個恒定的相對濕度．采用 11種分析純配制的飽和鹽溶液：LiCl，CH3COOK，MgCl2，K2CO3，Mg(NO3)2，NaBr，CuCl2，NaCl，(NH4)2SO4，KCl，KNO3[7-11]在 20,℃、30,℃和 40,℃能提供的水分活度范圍為 0.112～0.946．平衡相對濕度(equilibrium relative humidity， ERH)和水分活度之間的關系為．將調制的樣品放在物料籃內，吊在盛有飽和鹽溶液的標準瓶中，使之與溶液不接觸，標準瓶放在可控溫的環境中(溫度精度為±0.5,℃)．每2,d稱量1次試樣，前后2次質量差在0.001,g時，吸附或解吸達到平衡，結束實驗，測量過程重復3次．采用105,℃烘箱法[12]測定樣品平衡含水率．

1.3 數學模型

BET多分子層吸附模型能深入分析多層吸附等溫線，該模型可估算吸附表面水分的單分子層數，對于許多農產品，單分子層飽和吸附量與干燥品質的物理和化學特性的穩定性有關，BET模型的一般表達式為

式中：Me為平衡含水率，%；Mm為單分子層飽和吸附量；C為模型系數．

對于多孔性農業物料，吸附層數n會有具體的數值，而且吸附層每層有規則的形式，1986年Rounsley最終將BET模型修正[13]為

在眾多的吸附等溫線的模型中，以下模型在描述平衡含水率Me、水分活度aw和溫度T的關系中擬合精度較高[5,10,14-15]，如表 1所示，其中 A、B、為模型系數，R為氣體常數，kJ·kg/K．

表1 吸附等溫線模型Tab.1 Sorption isotherm models

1.4 統計分析

采用非線性回歸方法計算修正的 BET模型系數，并用相關系數法判斷可靠性；青豆的吸附與解吸模型的擬合優度采用誤差平方和、調整的判定系數和均方根誤差判定；采用MATLAB軟件調用nlinfit函數和曲線擬合工具cftool作非線性回歸分析[16]．

具體過程如下：①首先在管道上畫出需要加熱的區域，如圖1為法蘭俯視圖，在B-C-D區域的管道上畫出曲線（拋物線），D點的加熱范圍最寬，B、C點為加熱范圍最窄。②由兩個人用氣割工具在兩側同時進行火焰上下加熱，加熱溫度在500～600℃（鋼管表面為暗紅色，可參見圖2）。③隨空氣冷卻，待冷卻至室溫后再進行法蘭間隙的測量。④圖3、圖4為矯形結束冷卻后測量結果及實物圖，在偏差范圍內，矯形成功。

2 結果與討論

2.1 青豆吸附等溫線

青豆在 20,℃、30,℃和 40,℃的吸附與解吸等溫線如圖1和圖2所示，實驗材料的平衡含水率范圍是5%～32%，兩圖表明青豆的等溫線與文獻[4-11]中很多農產品有相似的趨勢，在恒定的水分活度范圍內，吸附與解吸的平衡含水率隨溫度的降低而增加且有相近的變化速率．

圖1 溫度對青豆吸附等溫線的影響Fig.1 Influence of temperature on adsorption isotherm of green soybean

圖2 溫度對青豆解吸等溫線的影響Fig.2 Influence of temperature on desorption isotherm of green soybean

圖3～圖5分別為20,℃、30,℃和40,℃下的青豆吸附與解吸等溫線，3個圖表明青豆的等溫線類型屬于Ⅲ型[3]，在 20,℃、30,℃和 40,℃下青豆吸附過程明顯滯后于解吸過程．

圖3 青豆在20,℃的吸附與解吸等溫線Fig.3 Adsorption and desorption isotherms of green soybean at 20 ℃

圖4 青豆在30,℃的吸附與解吸等溫線Fig.4 Adsorption and desorption isotherms of green soybean at 30 ℃

圖5 青豆在40,℃的吸附與解吸等溫線Fig.5 Adsorption and desorption isotherms of green soybean at 40 ℃

一般認為產生滯后效應是因為在吸附和解吸過程發生了熱動力學的不可逆過程[6，17]：在潮濕條件下被吸附的水分沒有完全到達極性位點；在干燥條件下，隨著收縮過程束縛水分位點逐漸接近極性位點以保持彼此平衡，結果導致吸附過程對水分束縛能力的下降；水分子的遷移率，水蒸氣和吸附相(谷物)之間的動態平衡受溫度的影響，在同一水分活度和溫度條件下，谷物解吸過程較吸附過程產生較高的平衡水分含率，是產生水分吸附滯后現象的主要原因．

2.2 BET多分子層吸附模型

BET多分子層吸附理論認為在發生單分子層吸附后，由于氣體分子間范德華力引力的存在還會發生多分子層吸附．BET模型可確定最佳含水率，對保持干燥或貯藏品質穩定性十分有用，適用于Ⅱ和Ⅲ型等溫線[4]．修正的BET模型[13]中有2個重要的參數即單分子層飽和吸附量和水分活度，對農產品干燥或貯藏品質有重要影響．利用非線性回歸方法計算修正的BET模型中系數如表 2所示，結果表明單分子層飽和吸附量在同一溫度和不同溫度條件下解吸值都大于吸附值，吸附時的多分子層數大于解吸的，隨著溫度升高多分子層數增加，單分子層飽和吸附量下降．

表2 多分子層吸附等溫線數據Tab.2 Multilayer sorption isotherms data

2.3 吸附與解吸模型擬合優度的比較

利用MATLAB的曲線擬合工具cftool作一元非線性擬合．各模型系數及擬合優度判據：誤差平方和、調整的判定系數和均方根誤差見表3和表4．數據表明在水分活度為0.112～0.946范圍內，Halsey模型對吸附及解吸試驗數據的適用性最佳，模型擬合優度最好，因為誤差平方和、均方根誤差最小，而調整的判定系數最大，吸附和解吸模型的誤差平方和分別為0.005,4和 0.007,2；調整的判定系數分別為 0.991,1、0.988,2；均方根誤差分別為 0.024,6和 0.028,3．因此，Halsey 模型最適用于青豆的吸附與解吸等溫線，可以利用 Halsey模型預測青豆吸附與解吸等溫線的平衡含水率．各模型對青豆吸附等溫線的擬合優度排序為：Halsey＞Henderson＞修正的 Henderson＞修正的Chung-Pfost＞修正的Oswin＞修正的GAB＞修正的 Halsey模型；各模型對青豆的解吸等溫線的擬合優度的排序為：Halsey＞Henderson＞修正的Henderson＞修正的 Chung-Pfost＞修正的 GAB＞修正的Oswin＞修正的Halsey模型．

表3 青豆7種吸附等溫線模型參數Tab.3 Parameters of seven models for adsorption isotherms of green soybean

表4 青豆7種解吸等溫線模型參數Tab.4 Parameters of seven models for desorption isotherms of green soybean

因此，青豆在水分活度為0.112～0.946和溫度為20～40,℃范圍內的吸附與解吸最優模型如下：

吸附模型為

解吸模型為

2.4 凈等量吸附熱

研究農產品物料的熱動力學特性可深入理解吸附過程水的特性和所需能量．吸附熱的差值通常指凈等量吸附熱，用作水被固體吸附過程的指標，吸附熱的知識對于設計干燥設備非常重要．物質的在某一能級水平下的焓差與其可吸附點的數量成正比[6]．

根據熱動力學原理，凈等量吸附熱可由Clasusius-Clapeyron方程[14]得出一般表達式為

式中：pv為物料蒸汽壓，kPa；T為絕對溫度，K；snq為凈等量吸附熱，kJ/kg．

通過對上式積分得出 2種溫度下的凈等量吸附熱的計算公式為

根據上述分析結果，Halsey模型對實驗數據的適用性最好，因此采用此模型計算 20～40,℃的凈等量吸附熱，其變化范圍是 197.0～3,493.4,kJ/kg．平衡含水率和凈等量吸附熱的關系如圖6所示，可以看出凈等量吸附熱隨平衡含水率的增加逐漸減少．

圖6 青豆凈等量吸附熱Fig.6 Net isosteric heat of desorption for green soybean

3 結 論

(1) 青豆的等溫線類型屬于Ⅲ型等溫線，青豆吸附過程存在明顯的滯后現象；在同一水分活度和溫度條件下，吸附過程對水分束縛能力小于解吸過程，使得解吸過程較吸附過程產生較高的平衡水分含量是造成吸附滯后的主要原因．單分子層飽和吸附量在同一溫度和不同溫度條件下解吸值都大于吸附值，吸附時的多分子層數大于解吸的，隨著溫度升高多分子層數增加，單分子層飽和吸附量下降．

(2) 利用非線性回歸方法確定了青豆 7種等溫線模型的系數和等溫線模型的擬合優度的排序，青豆的吸附與解吸等溫線最優模型均為 Halsey模型，其表達式如下：

吸附模型

解吸模型

(3) 根據 Clasusius-Clapeyron方程確定了青豆最優模型在20～40,℃，平衡含水率在5%～32%之間的凈等量吸附熱，變化范圍是 197.0～3,493.4,kJ/kg，凈等量吸附熱隨平衡含水率的增加而減少．

［1］ Redondo-Cuenca A，Villanueva-Suárez M J，Rodríguez-Sevilla，et al. Chemical composition and dietary fibre of yellow and green soybeans(Glycine max) [J]. Food Chemistry，2006，101(3)：1216-1222.

［2］ Chel-Guerrero Luis，Scilingo A A，TintoréS G，et al. Physicochemical and structural characterization of lima bean(Phaseolus lunatus)globulins[J]. Food Science and Technology，2007，40(9)：1537-1544.

［3］ Al-Muhtaseb A H，Mcminn W A M，Mgee T R A. Moisture sorption isotherm of characteristics of food products：a review[J]. Tansitional Institution of Chemical Engineers，2002，80(2)：118-128.

［4］ Moraes M A，Rosa G S，Pinto L A A. Moisture sorption isotherms and thermodynamic properties of apple fuji and garlic[J]. International Journal of Food Science and Technology，2008，43(10)：1824-1831.

［5］ Goula A M，Karapantsios T D，Achilias D S，et al. Water sorption isotherms and glass transition temperature of spray dried tomato pulp[J]. Journal of Food Engineering，2008，85(1)：73-83.

［6］ Samapundo S，Devlieghere F，de Meulenaer B，et al. Sorption isotherms and isosreric heats of sorption of whole dent corn[J]. Journal of Food Engineering，2007，79(1)：168-175.

［7］ Corey M E，Kerr W L，Mulligan J H. Phytochemical

stability in dried apple and green tea functional products as related to moisture properties[J]. Food Science and Technology，2011，44(1)：67-74.

［8］ Moreira R，Chenlo F，Torres M D，et al. Thermodynamic analysis of experimental sorption isotherms of loquat and quince fruits[J]. Journal of Food Engineering，2008，88(4)：514-521.

［9］ Ethmane K C S，Kouhila M，Lamharrar A，et al. Moisture sorption isotherms and thermodynamic properties of two mints：Mentha pulegium and mentha rotundifolia[J]. Revue des Energies Renouvelables，2008，11 (2)：181-195.

［10］ Roberta Cruz Silveira Thys，Caciano Pelayo Zapata Nore?a，Ligia Damasceno Ferrrira Marczak，et al. Adsorption isotherms of pinh?o(Araucaria angustifolia seeds)starch and thermodynamic analysis[J]. Journal of Food Engineering，2010，100(3)：468-473.

［11］ Brett B，Figueroa M，Sandoval A J，et al. Moisture sorption characteristics of starchy products：Oat flour and rice flour[J]. Food Biophysics，2009，4(3)：151-157.

［12］ 國家技術監督局. GB/T 3543. 6—1995農作物種子檢驗規程：水分測定[S]. 北京：中國標準出版社，1995.

State Bureau of Technical Supervision. GB/T 3543. 6-1995 Rules for Agricultural Seed Testing：Determination of Moisture Content[S]. Beijing：Standards Press of China，1995(in Chinese).

［13］ 張 旭. 枸杞吸附與解吸等溫線試驗研究及計算機模擬[D]. 呼和浩特：內蒙古農業大學機械電子工程學院，2005.

Zhang Xu. An Experimental Research on the Adsorption and Desorption Isotherms of Lycium and Their Computer Simulation[D]. Hohhot：College of Mechanical and Electrical Engineering，Inner Mongolia Agricultural University，2005(in Chinese).

［14］ Chen Chiachung. Obtaining the isosteric sorption heat directly by sorption isotherm equations[J]. Journal of Food Engineering，2006，74(3)：178-185.

［15］ To?rul H，Arslan N. Moisture sorption isotherms and thermodynamic properties of walnut kernels [J]. Journal of Stored Products Research，2007，43(3)：252-264.

［16］ 謝中華. MATLAB統計分析與應用：40個案例分析[M]. 北京：北京航空航天大學出版社，2010.

Xie Zhonghua. MATLAB Statistical Analysis and Application：40 Cases Analysis [M]. Beijing：Beihang University Press，2010(in Chinese).

［17］ 李興軍，王雙林，王金水. 谷物平衡水分研究概況[J]. 中國糧油學報，2009，24(11)：137-145.

Li Xingjun，Wang Shuanglin，Wang Jinshui. Progress of research on grain equilibrium moisture[J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association，2009，24(11)：137-145(in Chinese).

Water Sorption Isotherms and Equilibrium Moisture Content Models for Green Soybean Seeds

ZHU En-long1,2，YANG Zhao1，YIN Hai-jiao1，ZHU Zong-sheng1，CHEN Ai-qiang1
(1. School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. College of Mechanical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300222，China)

In order to investigate thermodynamic properties of green soybean seeds and undersand water properties and energy requierment change associated with the sorption behavior，sorption isotherms of green soybean seeds were determined using the gravimetric static method of saturated salt solution at temperatures in a range of 20—40,℃and water activity from 0.112 to 0.946. BET multilayer sorption theory model coefficients and goodness of fit of adsorption and desorption models for green soybean were estimated using nonlinear regression method. The net isosteric heat of sorption was estimated by applying Clasusius-Clapeyron equation to sorption isotherms between 20 and 40,℃．Results indicated that there is a notable hysteresis effect between the adsorption and desorption curves and green soybean monolayer saturated adsorptive capacity was greater in desorption process than that in adsorption process. The monolayer saturated adsorptive capacity decreased with the temperature increment，while the number of multilayer had a reverse trend with the monolayer saturated adsorptive capacity. In the flowing models such as Henderson，modified Henderson，modified Chung-Pfost，Halsey，modified Halsey，modified Oswin and modified GAB，Halsey model had a favorable fitting agreement with experiment data and the net isosteric heat of sorption decreased with the increase of equilibrium moisture content.

green soybean；isotherm；equilibrium moisture content；goodness of fit；net isosteric heat of sorption

S375

A

0493-2137(2012)05-0400-05

2010-11-22；

2011-03-14.

國家自然科學基金資助項目(51076112).

朱恩龍（1970— ），男，博士研究生，副教授，eelong@126.com.

楊 昭，zhaoyang@tju.edu.cn.