蒙脫石對介孔炭復合硫正極性能的影響

劉 慧,岳 鑫,劉景東

(福州大學化學化工學院,福建福州 350108)

目前已知的二次電池體系中,使用有機電解液的鋰硫電池具有較高的能量密度,按硫(S)與鋰完全反應生成Li2S計算,比容量可達 1 672 mAh/g,比能量可達2 600 Wh/kg[1]。由于“飛梭效應”,鋰硫電池的充放電效率在循環過程中會下降,容量會衰減[2]。使用介孔炭(MC)是抑制“飛梭效應”的主要手段之一。MC有較大的比表面積和豐富的孔洞,具有吸收和駐留電解液的能力,MC/S電極的性能比硫電極有較大的提高[3]。目前,相關研究主要是改變與硫復合的碳基質結構,改善電極性能[4],但復合電極屬于薄層電極,較少的MC吸收電解液的能力有限,需要加入吸收能力較強的吸收劑。

蒙脫石屬單斜晶系,軸向間距變化較大,且存在異價離子置換,使晶層間具有吸收極性有機分子的能力[5]。本文作者在研究含硫聚磷腈正極材料的基礎上[6],將蒙脫石加入MC/S正極中,探討了蒙脫石對該正極性能的影響。

1 實驗

1.1 MC/S正極材料的制備及分析

按文獻[7]的方法合成MC。將MC和S(上海產,AR)按質量比1∶1混勻后,裝入試管中,熔封。在馬弗爐中加熱至約200℃,并保溫 6 h,再升溫至約300℃,并保溫 3 h,得到黑色的產物。將產物在80℃下真空(真空度＜0.1 MPa,下同)干燥10 h。用Cary500紫外可見分光光度計(美國產),采用外標法[8]測定復合材料中硫的含量。

將MC/S、乙炔黑(焦作產,CP)和聚偏氟乙烯(深圳產,電池級)按質量比70∶20∶10在瑪瑙碾缽中混勻,再與純化處理[5]后的蒙脫石(福建產)按質量比 100∶0、95∶5、90∶10 或 85∶15研磨混合,以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,上海產,CP)為分散劑制成漿液,均勻涂覆在20 μ m厚的鋁箔(上海產,＞99%)集流體上。在 60℃下真空干燥12 h后,以 2～3 MPa的壓力壓實,再在60℃下真空干燥12 h,制得的正極片約0.1 mm厚,活性物質含量約為2 mg/cm2。

用X'Pert PRO型X射線粉末衍射儀(荷蘭產)進行XRD 分析,CuKα,掃描速 度為 5(°)/min；用 Autosorb-1-CTDC型全自動比表面積和孔徑分布分析儀(美國產)進行比表面積測定,采用氮氣吸附脫附法。

1.2 電池的組裝及性能測試

以MC/S為工作電極,金屬鋰片(北京產,99.9%)為對電極,聚丙烯多孔膜(日本產)為隔膜,1 mol/L LiSO3CF3(Johnson Matthey公司產,98%)/乙二醇二甲醚(DME,上海產,AR)+二乙二醇二甲醚(DGE,上海產,AR)(體積比1∶1)為電解液,在充滿氬氣的手套箱內組裝CR2025型扣式電池。

用CT2001A電池測試系統(武漢產)對電池進行恒流充放電測試。電壓為 1.5～3.0 V,電流為 10 mA/g。在CHI660D電化學工作站上進行循環伏安和交流阻抗測試。循環伏安測試的掃描速率為1 mV/s,電壓為0.5～3.0 V；交流阻抗測試的頻率為0.1～105Hz,交流振幅為±5 mV。

2 結果與討論

2.1 MC/S正極材料的硫含量

固相法制得的復合正極材料中,硫元素的含量為34%。

2.2 結構分析

MC和 MC/S的吸-脫附等溫線見圖1。

圖1 MC和MC/S的吸-脫附等溫線Fig.1 Adsorption-desorption isothermal curvesof MC and MC/S

從圖1可知,MC及MC/S的吸-脫附曲線呈Ⅳ型并有遲滯環,具有介孔材料的特征。以脫附分支計算,MC和MC/S的比表面積分別為519.2 m2/g和75.8 m2/g。MC/S比表面積的減小,源于單質硫升華后沉積到MC的孔洞和間隙中。

圖2是各材料的XRD圖。

圖2 S、MC和MC/S的XRD圖Fig.2 XRD patterns of S,MC and MC/S

從圖2可知,單質硫屬正交晶系,Fddd空間群,最強衍射是無定形物質；MC/S的峰形與MC相似,也是無定形物質,23.06°處尖峰的出現,源于沉積于孔洞間隙的硫的衍射。

2.3 電化學性能

硫電極為貧鋰電極,正常的充放電過程是先放電,再充電。首次放電后,硫全部還原生成多硫離子,溶于電解液中,飛梭過程主要在此階段產生,可用第2次循環的放電容量保持率來衡量“飛梭效應”的輕重,容量保持率高的“飛梭效應”較輕。各電極的首次及第2次循環的放電曲線見圖3。

圖3 各電極的首次和第2次放電曲線Fig.3 Initial and 2nd discharge curves of different electrodes

從圖3可知,添加蒙脫石后,第2次循環的容量保持率均在80%以上,而未添加蒙脫石時僅47.2%。這是因為蒙脫石在首次放電后起到吸收電解液的作用,使多硫離子束縛在正極,減少了向負極的遷移,減輕了“飛梭效應”。

各電極的充放電效率和循環性能見圖4。

圖4 各電極的充放電效率曲線和循環性能Fig.4 Efficiency and cycle performance of different electrodes

從圖4可知,添加蒙脫石后,電極的充放電效率和循環容量都有所提高,證明蒙脫石可改善復合電極的性能。添加10%蒙脫石的電極,首次放電比容量達1 387.0 mAh/g,第2次循環的容量保持率達90.5%,容量衰減較慢,第45次循環的放電比容量為543.6 mAh/g,容量保持率為39.2%；添加5%和15%蒙脫石的電極,第45次循環的容量保持率分別為27.0%和 21.3%。蒙脫石的加入減輕了“飛梭效應”,但它是電子的不良導體,會使電極的導電性能變差。少量加入,抑制“飛梭效應”的作用大于電極鈍化作用；過量加入,則反之。實驗表明,添加10%蒙脫石的電極性能較好。

各電極的循環伏安曲線見圖5。

圖5 各電極的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of different electrodes

從圖5可知,4種電極均具有硫電極的特征,添加蒙脫石后,2.5 V處的氧化峰更為尖銳,從第2次循環開始,添加蒙脫石的電極,曲線變化較小,特別是添加10%蒙脫石的電極,從第2次到第5次循環的各峰幾乎重合,峰面積幾乎不變；而未添加蒙脫石的電極,各峰的面積隨著掃描的進行逐漸減小。蒙脫石對電解液具有吸收作用,使活性多硫離子圍繞在MC電極周圍,減少往電解液的擴散,提高了電極的循環性能；特別對溶解性較好的高階多硫離子(Sn2-,n≥6),作用明顯,因此2.5 V處的氧化峰比未添加蒙脫石的電極尖銳。

2.4 交流阻抗分析

未添加蒙脫石與添加10%蒙脫石的MC/S復合正極充放電之前和經過50次循環后的交流阻抗譜見圖6。

圖6 不同電極的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance plots for different electrodes

放電前后,高頻端與X軸的交點對應于電解液電阻(Re)。從圖6可知,未添加蒙脫石的電池,循環后Re增大,是由于正極生成了較多的低階多硫離子,使電解液的粘度上升；高頻容抗弧反映了電荷轉移電阻(Rct)的變化,添加10%蒙脫石50次循環后,Rct小于未添加蒙脫石時,表明蒙脫石有利于減輕電極極化,原因是添加蒙脫石的電極,放電后的活性物質溶于電解液中,在MC周圍形成了滯流層,活性物質在滯流層均勻分布。這個結果與循環伏安分析得出蒙脫石對高階多硫離子溶液的吸收吻合；低頻區顯示的是擴散阻抗,從圖6可知,添加蒙脫石的電極,放電前阻抗的傾斜角較小,是由于使用的MC的多孔性決定的。電極在未放電前,未形成活性物質滯流層,放電后的阻抗傾斜角大于放電前,大于未添加蒙脫石的電極,證明添加蒙脫石后的電極在放電后,表面滯流層厚度大于未添加蒙脫石的電極。

3 結論

添加蒙脫石增大了電極阻抗,但有利于活性物質在電極表面的均勻分布；并減少溶于電解液中的多硫離子的擴散,抑制“飛梭效應”。蒙脫石的添加量為10%時,復合正極有較高的充放電可逆容量和良好的循環穩定性。首次放電比容量為 1 387.0 mAh/g,第 2次循環的容量保持率達90.5%。

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