分子量對KGM片段流變特性的影響研究*

吳春華 龐 杰

分子量對KGM片段流變特性的影響研究*

吳春華 龐 杰

福建農林大學食品科學學院

為了研究分子量對魔芋葡甘聚糖流變性質的影響，本文采用輻照降解制備KGM片段（G1，G2，G3和G4）并測定其流變性質，結果顯示，隨著分子量的降低，KGM的黏度明顯減??；G1，G2和G3樣品在水溶液中的黏度隨著剪切速率的增加而減低，呈明顯的假塑性；G4的黏度基本上不隨剪切速率的變化而變化，呈現出近似牛頓型流體的流動特性。從動態粘彈性實驗還可以看出，隨著分子量的降低，KGM樣品溶液體系表現為以彈性占主導地位，這種性質主要是因KGM分子量降低后，分子間的無規纏繞被破壞所至。

魔芋葡甘聚糖片段 分子量 流變性質

0 引言

食品流變學是食品、化學及流體力學間的交叉學科，以彈性力學和流體力學為基礎，主要研究食品的原材料、中間產品和成品的重新加工、操作處理以及消費過程中產生的變形和流動的科學[1]。由于食品流變性質對食品的運輸、傳送、加工工藝以致人在咀嚼食品時的滿足感等有著重要的影響，所以通過研究常用的食品流變特性，能為產品的研發、加工工藝及設備的設計等提供方便和依據[2]。

魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan, 簡稱KGM）是繼淀粉、纖維素之后，一種來源豐富的天然可再生高分子膠體，因其特殊的結構具備諸多優良的理化性質而被廣泛應用于食品、醫藥、化工、紡織、石油鉆探等各個領域[3-6]。通過流變學實驗，研究KGM的流變性能及規律，可為KGM產品的工程設計、生產工藝和產品質量提供指導及理論依據。有研究表明，不同分子量多糖溶液體系的粘彈性和流變行為有所差異[7]，且KGM水溶液的流動行為還受其分子量、取代基團、濃度、離子強度等因素的影響[8]，因此針對不同分子量KGM片段溶液體系的粘彈性和流變行為的研究，對于改進已有的產品和開發新產品具有重要意義。

基于此，本文研究分子量對KGM片段溶液黏度、粘彈性和流變行為的影響，并對其表現出來的現象進行分析，以期為其進一步工業化推廣提供理論基礎。

1 材料和設備

1.1 試驗材料

魔芋精粉，云南省昭通市三艾有機魔芋發展有限公司；魔芋精粉經去雜質、去纖維、去蛋白等，得到備用KGM樣品，其純度約為95%，經由降解純化制得不同分子量的KGM片段樣品。

1.2 主要儀器與設備

Physica聚合物流變儀系統，MCR301型，奧地利安東帕有限公司；數字顯示轉速電動攪拌機，JB200 - S型，上海標本模型廠；分析天平，PL402-C，梅特勒-托利多儀器有限公司；數顯恒溫水浴鍋，HH-2型，江陰市保利科研器械有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品溶液的制備

在室溫下用去離子水配置1%的KGM片段樣品（四個樣品的重均分子量分別為：G1：42.04×104；G2：34.03×104；G3：30.75×104；G4：26.34×104）溶液，置于80℃的恒溫水浴鍋中用攪拌器連續攪拌4小時使其充分溶脹，放置備用。測定時，采用滴管取樣品溶液于流變儀平行板上，在添樣過程中要避免帶入氣泡。

1.3.2 流變性質測定

采用MCR301流變儀，設定剪切速率為0.1~300s-1范圍，記錄不同條件下KGM的黏度及應變力的剪切流變曲線。在振蕩模式下，將樣品加到流變儀樣品臺上，蓋上蓋板。測量系統的平行板直徑為50mm，頻率為1Hz，應變為5%，測試溫度30℃，平行板間距1mm的條件下測定儲能模量G′、損耗模量G″及損耗角tanδ的頻率依賴性。

3 結果與分析

3.1 靜態流變學性質的變化

一般來說，黏度隨著剪切速率的改變而始終保持常數的流體稱為牛頓流體，常見的牛頓流體有低分子液體和高分子的稀溶液。其余情況的均屬于非牛頓流體。大部分高濃度的高分子溶液均屬假塑性流體，其黏度隨剪切速率的增加而減小，即出現所謂剪切變稀現象[9]。KGM剪切稀化的現象對食品加工過程有重要影響，因此研究不同分子量的KGM片段剪切稀化的現象有重要意義。圖1為1%不同分子量KGM片段水溶液黏度與剪切速率關系。

圖1 30℃時，1%不同分子量KGM片段水溶液黏度與剪切速率關系

從圖1可以看出，在30℃下，黏度隨剪切速率增大而明顯降低后達到一個平臺值，與其他研究者的結果類似[8]。同時還可以從圖中看出在低剪切速率時，相對于G4樣品溶液，G1、G2及G3樣品溶液的黏度均隨著剪切速率的增加而明顯降低，表現出剪切變稀的假塑性，這可能是由于隨著剪切速率的增加，高分子化合物分子間線團結構被破壞，使分子定向性更強，分子間作用力減小。

圖2為1%不同分子量KGM片段水溶液應變力與剪切速率關系，用來說明不同分子量的KGM片段溶液是否具有假塑性流體的特征。

圖2 30℃時，1%不同分子量KGM片段水溶液應變力與剪切速率關系

根據高分子溶液流動曲線符合冪定律：

τ=K×γn(1)

其中τ為剪切應力，γ為剪切速率，K為濃度系數，n為流動指數。n值可以作為材料非線性強弱的量度，當n＜1時，溶液為假塑性流體，隨剪切速率增加，表觀黏度逐漸降低；當n＞1時，溶液為漲塑性流體，隨剪切速率增加，表觀黏度逐漸增加；當n=1時，溶液為理想牛頓流體，表觀黏度不隨剪切速率變化而變化[10]。

對(1)式進行線性化處理(取對數)，則有：

1g τ =1gK+n1gγ (2)

對(2)式進行線性回歸分析，可以求得K和n值。

表1 為不同分子量的KGM片段樣品的K和n值(r為相關系數)

可以看出，不同分子量的G1、G2及G3溶液還是假塑性流體，且黏稠系數K值隨著分子量降低而下降，而流變系數n變大，即分子量降低，KGM樣品假塑性變小了，即非牛頓流體的流動特性降低，而G4的n接近1，十分類似于牛頓流體，說明分子量的降低，可以改善KGM流體的特性。

3.2 動態粘彈性的變化

粘彈性(viscoelasticity)是高分子材料的重要特性之一，?？疾斓闹笜擞蠫'、G"和δ，其中G'(儲能模量)代表彈性部分，G"(耗能模量) 反映體系的動態流變特征，δ為損耗角，其正切tan δ= G"/ G' 反映體系的粘彈性的程度。tan δ越大，則粘性成分占優勢，體系表現為流體的特征，tan δ越小，則彈性成分占優勢，體系表現為固體的特征，一般以tan δ= 1為界限[11]。采用此法對不同樣品溶膠在不同條件下進行頻率掃描，具體結果如下：

圖3為不同分子量的KGM樣品在濃度為1%時儲能模量G'與損耗模量G"隨振動頻率的變化趨勢。由該振動頻率掃描圖可看出，不同分子量的KGM樣品的損耗模量G在大部分頻率范圍內占主導地位。隨著分子量的降低，G'與G"都明顯下降，這說明KGM的G'及G"跟其分子量密切相關。且隨著分子量的降低，KGM溶液tan δ變化幅度始終增加，說明溶液的彈性變化頻率降低。此外，根據多分散性指數的概念[12]：PI=106/Gx，其中Gx=G'=G"，即儲能模量和損耗模量的交點，可見采用輻照制備的不同分子量的KGM樣品Gx差異不大，這可能是由于輻照處理后KGM樣品的分子量分布較窄[13]。

圖3 30℃時，1%不同分子量KGM水溶液模量與振動頻率關系

圖4 30℃時，1%不同分子量KGM溶液tanδ與角頻率關系

從圖3和圖4還可以看出，在低頻率掃描范圍內，原本纏結在一起的KGM分子鏈隨著振動頻率解開纏結，松弛時間足夠長，形變緩慢發生，大部分能量通過粘性流動而損耗，分子處于能量較低的狀態中，從而損耗模量G"明顯大于儲能模量G'，體系以黏度為主，這是典型的高分子稀溶液性質。但是隨著頻率的逐漸增加，KGM樣品（如G1）分子鏈解開纏結的滯后性使得分子鏈間形成短暫的網絡結構，儲能模量G'與損耗模量G"都有所增加，且G'的增加幅度大于G"，當頻率增大到10 r/s時，G'就超過G"，此時體系以彈性為主，呈現一定的弱膠性。這是因為當頻率升高時，有效松弛時間減少，分子鏈間沒有足夠的時間發生滑移，這些纏結點越來越類似于固定的網絡點。這種臨時網絡結構儲存能量的能力不斷升高，體系呈現出從低頻率下的液體性質逐漸轉變為高頻率下的彈性體性質。

4 小結

KGM溶膠及其衍生物的流變特性研究已經成為當今天然植物膠體流變學研究的熱門之一，關于KGM的凝膠機理及凝膠性能的研究較多，并初步達成一個共識：在一定溫度下，添加一定量的凝固劑(如堿溶液)到KGM溶膠中，KGM分子鏈發生脫乙?；纬刹豢赡婺z，然而加堿凝膠存在一些問題而在食品中的應用受到局限。因此，本文研究了不同分子量的KGM片段在非堿條件下的流變特性，考察了分子量對其流變特性的影響，得出如下結論：

隨著分子量的降低，KGM的黏度明顯減小；G1，G2和G3樣品在水溶液中的黏度隨著剪切速率的增加而減低，呈明顯的假塑性；G4的黏度基本上不隨剪切速率的變化而變化，呈現出近似牛頓型流體的流動特性。從動態粘彈性實驗還可以看出，隨著分子量的降低，KGM樣品溶液體系表現為以彈性占主導地位，這種性質主要是由KGM分子量降低后，分子間的無規纏繞被破壞所至。

[1] Brian M, McKenna. 李云飛, 譯. 食品質構學[M]. 北京: 化學工業出版社, 2007.

[2] 屠康, 姜松, 朱文學. 食品物性學[M]. 南京: 東南大學出版社, 2006.

[3] 尚曉婭,欽傳光,牛衛寧,等.新型功能材料魔芋葡甘聚糖的研究與應用[J].材料導報,2009,23(10):32-36.

[4] Zhang Y Q, Xie B J, Gan X. Advance in the applications of konjac glucomannan and its derivatives[J]. Carbohydrate Polymers,2005(60):27-31.

[5] Niu C. Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by crosslinked carboxymethyl konjac glucomannan[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007 (141)：209-214.

[6] Pang J, Lin Q, Zhang F S, et al. Progress in the application and studies on functional material of konjac glucomannan [J]. Chinese J Struct. Chem., 2003, 22(6):633-642.

[7] 陳芳,李建科,徐昶.新型微生物多糖-韋蘭膠的流變特性影響因素研究[J]. 食品科學, 2007, 28(9): 49-52.

[8] 汪超,李斌,徐瀟,等.魔芋葡甘聚糖的流變特性研究[J]. 農業工程學報, 2005. 21(8): 157-160

[9] 劉志東, 郭本恒. 食品流變學的研究進展[J]. 食品研究與開發, 2006, 27(1): 211-215.

[10] 徐佩弦. 高聚物流變學及其應用[M]. 北京: 化學工業出版社, 2003.

[11] William F H, John A B. 徐燕侯等,譯. 流體動力學[M]. 北京: 科學出版社, 2002.

[12] 周盛華. 黃原膠在水溶液中的構象轉變及其流變學研究[D]. 上海: 上海交通大學,2008.

[13] Panida P, Shoji T, Glyn O P. Effects of γ-irradiation on molar mass & properties of konjac mannan[J]. Food Hydrocolloids, 2007, 21(8): 1362- 1367.

國家自然科學基金（No.30901004和No.31071518），福建省自然科學基金（No.2011J0101）。