聚氨酯丙烯酸酯預聚體的合成與性能研究

強 敏，王 欣，王玉玨，雷晶晶，龔 甜，郝海鋒

(武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢 430081)

聚氨酯丙烯酸酯預聚體是以丙烯酸酯封端的低聚物，能夠與各類丙烯酸酯在紫外光照下固化成膜，且固化后的膠層兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯的優異性能。通過設計預聚體的分子結構、含量和選擇適宜的活性稀釋劑及其它助劑，能夠調節膠層的剛柔性，滿足不同材料的粘接，適應各種強度和溫度的需要。作者在此合成了聚氨酯丙烯酸酯預聚體，并配制了紫外光固化膠粘劑，研究了固化膜的性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑為化學純或分析純。

NETZSCH STA 449F3型熱分析儀；CMT5105型電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.2 合成

1.2.1 原理[1]

1.2.2 聚氨酯丙烯酸酯預聚體的合成

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入原料聚乙二醇600、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、催化劑二月桂酸二丁基錫以及溶劑丙烯酸丁酯，反應5 h左右，第一步反應溫度控制在65～70 ℃，第二步反應溫度控制在75～80 ℃。每隔1 h，測定體系中的-NCO含量。第一步反應-NCO含量低于4.3％后，開始滴加第二步反應封端劑丙烯酸羥乙酯，直到-NCO含量小于0.1％時，結束反應，保溫0.5 h，降溫出料。

1.2.3 紫外光固化膠粘劑的配制與固化

將所得聚氨酯丙烯酸酯預聚體與各類丙烯酸酯單體、光引發劑安息香乙醚、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯等助劑混合攪拌均勻，均勻涂抹于普通玻璃片與PET片上，在紫外光照下，固化5～6 min，即得紫外光固化膠粘劑。

1.3 分析測試

(1)-NCO含量測定：參照HG/T 2409-92進行。

(2)剪切強度測定：參照GB/T 7124-1986進行。

(3)180°剝離強度測定：參照GB/T 2790-1995進行。

(4)膠粘劑不揮發物含量測定:參照GB/T 2793-1995進行。

(5)采用差示掃描量熱法、熱重法測試固化膜的熱性能(在氮氣氣氛下，以10 ℃·min-1升溫速率實驗)。

(6)采用電子萬能試驗機測試固化膜的力學性能。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對反應速率的影響

一般羥基化合物與二異氰酸酯的反應溫度以60～100 ℃為宜[2]。分別測定了反應溫度在55～60 ℃、65～70 ℃、75～80 ℃時，-NCO含量與反應時間的關系，結果見圖1。

圖1 不同反應溫度下-NCO含量與反應時間的關系

-NCO的含量變化反映了反應進行的程度。 由圖1可知：隨著反應溫度的升高[2]，異氰酸酯基與羥基化合物的反應速率加快，達到指定-NCO含量所需時間縮短；但是反應溫度越高，自聚反應速率也越快，生成物不穩定且易分解，影響預聚體的綜合性能。故選擇反應溫度在75～80 ℃為宜。

2.2 催化劑用量對反應速率的影響

本實驗選擇二月桂酸二丁基錫作為催化劑，測定了不同催化劑用量(質量分數，下同)下，-NCO含量與反應時間的關系，結果見圖2。

圖2 不同催化劑用量下-NCO含量與反應時間的關系

由圖2可知,隨著催化劑用量的增加，反應速率明顯加快，達到指定-NCO含量所需時間明顯縮短；但催化劑用量過多會導致反應過快而產生暴聚或凝膠，不利于反應的控制。綜合考慮，催化劑用量在0.45％左右為宜。

2.3 預聚體含量對固化膜性能的影響

預聚體作為光固化膠粘劑的重要成膜物質，其含量直接影響膠粘劑的綜合性能[3，4]。測定了預聚體含量在20％～80％變化時，膠層剪切強度、180°剝離強度、不揮發物含量的變化，結果見圖3。

圖3 預聚體含量對剪切強度、180°剝離強度和不揮發物含量的影響

由圖3可知,隨著預聚體含量的增加，剪切強度呈現先降后升再降的趨勢，180°剝離強度呈現先升后降的趨勢，說明預聚體含量較少時，膠粘劑配方內活性稀釋劑、單體含量較高，即不飽和鍵含量較高，固化時產生的體積收縮率大，固化膜的強度較低；隨著預聚體含量的增加，固化膜的強度增大，膠粘劑粘度增大，當粘度增大到一定程度時則不利于預聚體、光引發劑、活性稀釋劑等的均勻溶解與分散，也就不利于固化反應的進行，同時不飽和鍵含量太低不能夠滿足與預聚體交聯的需要，均使得固化膜的強度降低。固化膜不揮發物含量隨預聚體含量的增加而增加，最后趨于平穩。

綜合考慮膠粘劑的性能，預聚體在配方中的含量以50％～60％為宜。

2.4 預聚體種類對固化膜性能的影響

以不同異氰酸酯、聚多元醇和丙烯酸酯為原料，制備了6種聚氨酯丙烯酸酯預聚體：1#、2#為以甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料合成的芳香族聚氨酯丙烯酸酯預聚體，3#～6#為以IPDI為原料合成的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯預聚體，不同預聚體固化后的性能比較見表1。

表1 不同預聚體固化后的性能比較

由表1可知，芳香族預聚體固化后的剪切強度明顯高于脂肪族預聚體，其膠層較硬，韌性較差；從180°剝離強度來看，脂肪族預聚體因其柔順性較好，附著力高于芳香族；不揮發物含量越高，則固化得越完全，綜合強度越好，4#和6#預聚體固化完全所需的固化時間較長。

不同預聚體固化膜的DSC曲線見圖4。

由圖4可知，3#、6#脂肪族預聚體固化膜的玻璃化溫度均低于1#、2#芳香族預聚體固化膜，芳香族預聚體固化后表現出較高的固化程度和交聯密度，即芳香族膠粘劑固化膜具有較高的硬度，為剪切強度的提高做出較大的貢獻；而脂肪族預聚體較低的玻璃化溫度降低了膠層的脆性，有利于膠層柔韌性的提高，對180°剝離強度有一定的幫助， 同時芳香族預聚體固化膜轉變為粘流態時的溫度高于脂肪族預聚體固化膜。

圖4 不同預聚體固化膜的DSC曲線

3 結論

合成了聚氨酯丙烯酸酯預聚體，確定了其最佳合成條件為：反應溫度75～80 ℃、催化劑用量0.45％左右；預聚體在膠粘劑配方中的最佳用量為50％～60％。芳香族預聚體的剪切強度明顯高于脂肪族預聚體，但膠層較硬，韌性較差；脂肪族預聚體柔順性較好，180°剝離強度和附著力高于芳香族預聚體；不揮發物含量越高則固化得越完全，綜合強度越好；芳香族預聚體的玻璃化溫度高于脂肪族預聚體，二者分別貢獻膠粘劑固化膜的剪切強度和剝離強度。

參考文獻：

[1]劉志娟，孫向民，齊貴亮.聚氨酯丙烯酸酯預聚體的合成及應用[J].化學與粘合，2009，31(1)：62-65.

[2]肖衛東， 何培新， 胡高平. 聚氨酯膠粘劑——制備、配方與應用[M].北京：化學工業出版社，2009：18-19.

[3]孫會寧，張建.預聚物對UV固化膠粘劑性能的研究[J].化學與粘合，2009，31(2)：74-76.

[4]張向宇.膠粘劑分析與測試技術[M].北京：化學工業出版社，2004：56-62.