MWNTs/TiO₂對1,2,3-三氯苯的吸附與光降解協同作用研究

摘 要：以典型氯苯類有機化合物1，2，3-三氯苯（1，2，3-TCB）為目標去除物，研究復合光催化劑MWNTs/TiO2（多壁碳納米管負載二氧化鈦）對其吸附與光催化降解協同作用.結果表明，在不同溫度、pH值、復合光催化劑投加量、紫外光光強等影響因素作用條件下，MWNTs對1，2，3-TCB的吸附去除率與納米TiO2對1，2，3-TCB的光催化降解去除率的疊加理論計算值曲線均在MWNTs /TiO2對1，2，3-TCB吸附與光催化降解共同作用曲線的下方，充分體現了MWNTs/TiO2對1，2，3-TCB的吸附與光降解初始階段的協同作用.溶液中溫度或pH值降低，有利于復合光催化劑對1，2，3-TCB的去除；復合光催化劑投加量增多或紫外光光強增大將提高復合光催化劑對1，2，3-TCB的去除率.

關鍵詞：復合光催化劑；1，2，3-三氯苯；吸附；光降解；協同作用

中圖分類號：X522 文獻標識碼：A

Study of 1，2，3-Trichlorobenzene Removed by Adsorption and Photocatalytic Degradation Synergistic

Reaction of MWNTs/TiO2

ZHANG Wei1，2，3， SHI Zhou1，3， ZHANG Qian1，3， XU Shun-kai1，3， ZHANG Hua1，3

(1. College of Civil Engineering， Hunan Univ， Changsha， Hunan 410082， China; 2. Dept of Urban

Construction， Hunan City Univ， Yiyang， Hunan 413000， China; 3.Key Laboratory of Building

Safety and Energy Efficiency， Ministry of Education， Hunan Univ， Changsha， Hunan 410082， China )

Abstract:Using typical chlorobenzenes 1，2，3-trichlorobenzene (1，2，3-TCB) as the target removal， experiments were done for the adsorption and photocatalytic degradation synergistic reaction of Multi-walled Carbon Nanotubes of TiO2 (MWNTs/TiO2). The results showed a calculated curve that superimposed in the removal rate of 1，2，3-TCB adsorbed on MWNTs and the degradation rate of the nano-TiO2 for 1，2，3-TCB was always below the curve of 1，2，3-TCB removal rate through the adsorption and photocatalytic degradation synergistic reaction of MWNTs/TiO2 in conditions of different solution temperatures， pH， dosages of MWNTs/TiO2， and the intensity of UV light， which has fully reflected that MWNTs/TiO2 has adsorption and photodegradation synergistic reaction. The solution temperature or pH values decrease will help MWNTs/TiO2 to remove 1，2，3-TCB， increase the dosage of MWNTs/TiO2， or the intensity of UV light will help MWNTs/TiO2 to remove 1，2，3 - TCB.

Key words: composite photocatalysts; 1，2，3-TCB; adsorption; photodegradation; synergistic reaction

氯苯類化合物(Chlorobenzenes ， CBs) 作為一種疏水、持久性有機污染物，由于其大多具有致癌、致畸、致突變性，因此被很多國家列入環境優先控制污染物或者“黑名單”之中.現有研究結果表明，CBs的污染范圍非常廣泛，在土壤和沉積物、各種自然水體、蔬菜、魚類、甚至在人類的脂肪組織和乳液都有檢出[1]，這為受其污染的環境修復帶來了沉重的壓力.研究表明[2-9]，碳納米管對水中重金屬離子、三鹵甲烷、硝基苯酚、苯胺、氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4，5-四氯苯等污染物均具有較強的吸附作用.但目前碳納米管在吸附有機物后的原位再生并沒有很理想的方法.

納米TiO2作為一種傳統高效的光催化劑在環保領域有著廣泛的應用，光催化氧化具有反應條件溫和、不產生二次污染和使用范圍廣的優點，是一種非常有潛力的水污染治理技術，其對氯苯類物質有較強的降解能力，但懸浮相光催化劑存在易凝聚且難以回收、活性成分損失大等缺陷[8].因而可考慮將管壁由兩層至數十層碳原子或分子組成的MWNTs作為TiO2光催化劑的載體制備MWNTs/TiO2復合光催化劑，吸附飽和的MWNTs/TiO2可以通過光催化反應實現原位再生[8]，從而可實現被污染水體的原位修復，增強了吸附劑的適應性.

本研究以典型氯苯類有機化合物1，2，3-三氯苯為目標去除物，考察MWNTs/TiO2 對其吸附與光催化降解協同作用；并探討溫度、pH值、復合光催化劑投加量、紫外光光強等不同因素對協同作用影響，以期為水中氯苯類有機化合物的徹底去除提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗采用的主要試劑與材料：丙酮、正己烷、甲醇均為分析純； 2，2’，4，4’，6，6’-六氯聯苯（純度大于99.9%，產自AccuStandard Inc）；實驗用水為雙蒸餾水.1，2，3-三氯苯（純度大于99.9%， 產自AccuStandard Inc）；預處理后L2040-MWNTs（外徑：20~40 nm，長度：5~15 μm，比表面積：40~300 m2/g，純度大于98％，購自深圳納米港有限公司）；MWNTs/TiO2（優化后自制）；納米TiO2（自制）；玻璃瓶（帶特氟龍墊圈，定制）；FHLC02500 型PTFE微孔濾膜（孔徑0.45 μm，產自美國MILLIPORE公司）.

主要儀器與裝置： KQ3200DB型超聲波振蕩儀（昆山市超聲儀器有限公司）；LRH-250-ZII型恒溫振蕩培養箱（廣東醫療器械廠）；101A-3B型電熱鼓風干燥箱（上海實驗儀器廠有限公司）；TGL-20M型高速臺式冷凍離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司）；橡膠離心套管（自制）；RPR-100型光化學反應器（臺北宗豪科技股份有限公司），其中用16根圓形對稱安裝的低壓汞燈（額定功率35 W，中心波長253.7 nm）作為光化學反應光源；GC-14B型氣相色譜儀（日本島津）.

1.2 MWNTs的預處理

用3 mol/L的硝酸氧化MWNTs得到實驗用MWNTs[9]，圖1為其電鏡掃描圖片.過程如下：于1 000 mL濃度為3 mol/L硝酸中加入5 g MWNTs超聲震蕩24 h，用雙蒸水洗滌至pH為6，經微孔濾膜過濾、80 ℃烘干后，再經450 ℃煅燒去除硝酸根離子[9]、無定形碳和碳顆粒.

1.3 MWNTs /TiO2復合光催化劑的制備

溶膠凝膠法制備MWNTs/TiO2工藝：在磁力攪拌下，緩慢將15 mL鈦酸丁酯加入到60 mL異丙醇的燒杯中，勻速攪拌30 min至均勻.再加入0.5 g聚丙乙烯磺酸鈉和0.053 1 g預處理MWNTs，繼續攪拌10 min；將異丙醇的水溶液（水和異丙醇用量分別為2.4 mL和20 mL），用硝酸將pH值調為3，緩慢滴加到上述溶液中，勻速攪拌2 h，形成深灰色凝膠[10].其中各反應組分的摩爾比為鈦酸丁酯∶異丙醇∶水＝1∶25∶3.將制備好的凝膠在室溫下陳化12 h，65 ℃烘干研碎，然后在馬弗爐中500 ℃下灼燒2 h后去除有機揮發物，即可制得TiO2 主要附著在MWNTs表面的粉末狀MWNTs /TiO2（比表面積為39.610 m2/g，粒度主要分布在7.4×10-9~5.2×10-8 m之間，表面負載量約為66.6 gTiO2 /gMWNTs，再生率約82.5%），其電鏡掃描圖片如圖2所示.

對比圖1和圖2可知，負載納米TiO2前后的MWNTs管壁表面結構存在明顯差異.未負載納米TiO2經酸化處理的MWNTs細而光滑，負載納米TiO2后，MWNTs管壁表面包裹著一層厚厚的、分布均勻的TiO2，外壁直徑也由20~40 nm增粗至60~80 nm左右.由此可見，納米TiO2較好地負載在MWNTs上.

1.4 實驗方法

1.4.1 1，2，3-三氯苯母液的配置

在3 mL甲醇溶液中投入100 mg 1，2，3-三氯苯，密封后在生化培養箱中回旋振蕩一定時間后，用移液管移取1，2，3-三氯苯的甲醇溶液0.8 mL至容積為1 L的磨口塞錐形瓶中，再加雙蒸餾水800 mL混合后置于搖床上振蕩6 h.振蕩完成后，靜置片刻用玻璃管外套離心套管（自制）將溶液離心分離（12 000 r/min），取上清液收集于棕色錐形瓶中密封，以備下一步實驗用.使用前用氣相色譜儀確定其準確濃度.

1.4.2 協同作用研究實驗方法

1.4.2.1 復合光催化劑對1，2，3-三氯苯的協同作用

量取初始質量濃度8.0 mg/L的1，2，3-三氯苯水溶液500 mL加入到RPR-100型光化學反應器中，放入磁力攪拌子，并分別加入0.4 mg MWNTs，29.6 mg納米TiO2和30 mg MWNTs/TiO2，考察MWNTs對1，2，3-TCB單獨吸附、納米TiO2對1，2，3-TCB單獨光催化降解及復合光催化劑對1，2，3-TCB吸附與光催化降解共同作用的去除率.在紫外燈照射下，開啟磁力攪拌器，使瓶內MWNTs，納米TiO2 和MWNTs/TiO2與1，2，3-三氯苯水溶液均勻混合.實驗開始后，用各自對應的取樣器于0 min，2 min，4 min，8 min，15 min，30 min，45 min，60 min，90 min時，從RPR-100型光化學反應器中取少量液體以備下一步萃取、過濾和進氣相色譜檢測分析.再按上述實驗方法分別考察溫度、pH值、光強、復合光催化劑投加量等因素對協同作用的影響.所有試驗均重復2次，結果取其平均值.

1.4.2.2 1，2，3-三氯苯的萃取與過濾

用移液管移取1 mL待測樣加入容積為10 mL的玻璃瓶中，然后再在每個玻璃瓶中加入5 mL正己烷，蓋緊后將蓋子用錫箔紙包覆，再將玻璃瓶在恒溫振蕩培養箱內振蕩混合20 min，振蕩完成后，取出玻璃瓶靜置5 min，取萃取的上清液并用PTFE濾膜過濾.

1.4.2.3 1，2，3-三氯苯濃度確定方法

將過濾后的液體用移液管移取1.5 mL放入棕色小玻璃瓶中，加入適量的正己烷，振蕩稀釋30 min后靜置5 min，再加入適量的2，2’，4，4’，6，6’-六氯聯苯作為內標物，并用帶PTFE（聚四氟乙烯）的鋁蓋封口，以待下一步分析.試樣濃度采用配置電子捕獲檢測器（ECD）的氣相色譜儀檢測，色譜柱溫控程序如下：起始溫度60 ℃，保持2 min，然后以12 ℃/min升至180 ℃，再以4 ℃/min升至220 ℃后，保持3 min.進樣口及檢測器溫度均為300 ℃，采用不分流進樣.載氣和補給氣均采用高純氮氣（純度99.999%），流量分別為2.2 mL/min和25 mL/min.

采用氣相色譜定量分析中的內標法來確定試樣中的1，2，3-三氯苯濃度，其計算公式見式（1）[11]：

Xs=XstdISstdAISstdAXstdAXsAISsISs.（1）

式中：[X]std，[X]s分別表示待測物X在標樣和試樣中的濃度；[IS]std，[IS]s分別表示內標物在標樣和試樣中的濃度，本實驗中[IS]std＝[IS]s；AXstd和AXs分別表示待測物X在標樣和試樣中的色譜峰面積；AISstd和AISs分別表示內標物在標樣和試樣中色譜峰面積.

2 結果與討論

2.1 協同作用評價

在溫度25 ℃，初始pH=6，光強560 W，磁力攪拌器轉速一定的條件下，分別考察MWNTs對1，2，3-TCB單獨吸附、納米TiO2對1，2，3-TCB單獨光催化降解及MWNTs/TiO2對1，2，3-TCB吸附與光催化降解共同作用的去除率，其結果如圖3所示.

t/min

為確定MWNTs /TiO2對1，2，3-TCB吸附與光降解是否具有協同作用，采用累加方法計算得到了MWNTs吸附去除率與納米TiO2光降解去除率的疊加理論計算值曲線，如圖3所示.從圖3中可以看出，在前60 min此曲線在MWNTs/TiO2對1，2，3-TCB吸附與光催化降解共同作用曲線的下方，表明將MWNTs和納米TiO2復合之后，其去除有機污染物的效能得到較大提高，充分體現了復合光催化劑對氯苯類化合物的吸附與光降解協同作用.這主要是因為碳納米管表面的半導體電學特性，碳納米管在光降解過程中不僅起吸附或分散作用，更起到了光敏化作用，使電子負荷在TiO2表面劇增，導致其表面電子空穴對更易形成[12]，從而加快了氯苯類化合物的光催化降解過程.而60 min后，理論計算值曲線與吸附與光催化降解共同作用曲線比較接近，這說明在1，2，3-TCB較高濃度條件下，MWNTs /TiO2對其吸附與光降解協同作用較大，而在較低濃度條件下，協同作用較小.因為在高濃度條件下，吸附和光降解2個過程中起控制作用的是光降解過程，復合光催化劑的光催化活性增強大大提高了其協同作用效果；而低濃度條件下，起控制作用的是吸附過程，盡管光催化活性強，但因濃度低，接觸到光催化劑的污染物較少，使得協同作用效果并不明顯.

2.2 不同因素對協同作用影響

2.2.1 溫度對復合光催化劑協同作用的影響

在初始pH=6，光強560 W，磁力攪拌器轉速一定的條件下，分別考察溫度為15 ℃，25 ℃和35 ℃時MWNTs對1，2，3-TCB單獨吸附、納米TiO2對1，2，3-TCB單獨光催化降解及復合光催化劑對1，2，3-TCB吸附與光催化降解共同作用的去除率，實驗結果如圖4所示.

t/min

從圖4中可以看出，在不同溫度條件下，MWNTs吸附去除率與納米TiO2光催化降解去除率的疊加理論計算值曲線均在MWNTs/TiO2對1，2，3-TCB吸附與光催化降解共同作用曲線的下方，充分體現了復合光催化劑對氯苯類化合物的吸附與光降解協同作用.另外，從圖4中還可以看出，環境溫度對協同作用的影響結果為：隨著溫度升高，復合光催化劑對1，2，3-TCB去除率反而下降.這是因為根據前面的吸附研究可知，雖然隨著溫度的升高，有利于1，2，3-TCB在復合光催化劑表面的吸附，但復合光催化劑對1，2，3-三氯苯的吸附受溫度影響較小.而且由于復合光催化劑對有機物的吸附為吸熱反應，溫度升高不利于生成物在復合材料的脫附[13].反應開始后，復合光催化劑表面生成物濃度升高而1，2，3-TCB的濃度降低，從而減少了1，2，3-TCB與復合光催化劑的接觸而被光催化氧化的機會.溫度升高將不利于復合光催化劑光催化反應的進行.因此，溫度升高將不利于協同作用的進行.

2.2.2 初始pH值對復合光催化劑協同作用的影響

在溫度25 ℃，光強560 W，磁力攪拌器轉速一定的條件下，分別考察pH值為3.0，6.0和11.3時MWNTs對1，2，3-TCB單獨吸附、納米TiO2對1，2，3-TCB單獨光催化降解及復合光催化劑對1，2，3-TCB吸附與光催化降解共同作用的去除率，其實驗結果如圖5所示.

t/min

圖5 pH值對協同作用的影響

Fig.5 Effect of pH on synergistic reaction

從圖5中可以看出，在不同pH值條件下，復合光催化劑對氯苯類化合物具有吸附與光降解協同作用.另外，從圖5中還可以看出，當1，2，3-TCB溶液初始pH值在3.0，6.0和11.3之間變化時，pH 值對復合光催化劑協同作用的影響表現為：隨pH值降低，復合光催化劑對1，2，3-TCB初期去除率呈現升高的趨勢，并且在協同作用的初始階段，pH值對1，2，3-TCB去除率的影響較大.這是因為復合光催化劑對1，2，3-TCB的吸附受pH值影響雖然較小，但是，隨pH值的降低，納米TiO2的表面質子化程度升高，TiO2所帶正電荷增加，有利于光催化降解反應中光生電子向納米TiO2的轉移，從而提高了復合光催化劑的光催化降解效率.

2.2.3 復合光催化劑投加量對協同作用的影響

在溫度25 ℃，初始pH=6，光強560 W，磁力攪拌器轉速一定的條件下，分別考察復合光催化劑投加量為10 mg，30 mg和60 mg時MWNTs對1，2，3-TCB單獨吸附、納米TiO2對1，2，3-TCB單獨光催化降解及復合光催化劑對1，2，3-TCB吸附與光催化降解共同作用的去除率，其實驗結果如圖6所示.

t/min

從圖7中可以看出，在不同紫外光光強條件下，復合光催化劑對氯苯類化合物同樣具有吸附與光降解協同作用.另外，由圖7還可知，隨紫外光照射功率的增強，溶液中1，2，3-TCB去除率得到較大程度的提高.這是因為紫外光源功率雖然不會影響復合光催化劑對1，2，3-TCB的吸附效果，但是光子輻射能力會隨紫外光源功率的增加而增強，使得納米TiO2吸收光子的幾率增大.因此，提高紫外光照射功率能產生更多的光生電子（e-）和空穴（h-），加速光催化反應的進行，有效地提高了光催化降解的效率.

3 結 論

1）在協同作用評價試驗前60 min，將MWNTs和納米TiO2復合之后，其去除有機污染物的效能得到較大提高，充分體現了復合光催化劑對1，2，3-三氯苯的吸附與光降解協同作用.而60 min后，因1，2，3-三氯苯濃度較低，接觸到復合光催化劑的污染物較少，使得協同作用效果并不明顯.

2）復合光催化劑對氯苯類化合物的吸附與光催化降解協同作用產生的原因是碳納米管在光降解過程中不僅起吸附或分散作用，而且更起到了光敏化作用，使電子負荷在TiO2表面劇增，導致其表面電子空穴對更易形成，從而加快了氯苯類化合物的光催化降解過程.

3）在不同溫度、pH值、復合光催化劑投加量及紫外光光強等影響因素作用條件下，復合光催化劑對1，2，3-TCB的吸附與光降解同樣具有協同作用，且溶液中溫度或pH值降低，將有利于復合光催化劑對1，2，3-TCB的去除；復合光催化劑投加量增多或紫外光光強增大將提高復合光催化劑對1，2，3-TCB去除率.

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