電沉積Fe-P合金鍍層催化碳纖維石墨化研究

摘 要：研究了電沉積Fe-P合金鍍層對碳纖維的催化石墨化效果以及鍍層組成對催化石墨化溫度的影響.采用X-射線衍射、拉曼光譜及掃描電子顯微鏡等方法表征了空白樣碳纖維與含Fe-P合金鍍層碳纖維經不同溫度熱處理后的結構變化.研究結果表明，Fe-P合金對碳纖維的石墨化具有顯著的催化效果.含Fe-P合金催化劑(P質量分數為7 %)的聚丙烯腈基碳纖維經1 000 ℃熱處理后，其石墨化度可達到71%，而不含Fe-P合金的空白樣碳纖維經2 800 ℃熱處理后石墨化度僅為30.1%， Fe-P合金催化劑大幅度降低了碳纖維的石墨化溫度.同時，碳纖維的石墨化度隨著Fe-P合金催化劑中P質量分數的增加而增大；隨著Fe-P合金電沉積時間的延長而增大，直到鍍層厚度達到一定值.本文還就Fe-P合金對碳纖維的催化石墨化機理進行了討論，結果表明Fe-P合金對碳纖維的催化石墨化遵循溶解析出機理.

關鍵詞：碳纖維；催化石墨化；Fe-P合金；電沉積

中圖分類號：TU323 文獻標識碼：A

Catalytic Graphitization of Carbon Fibers with Electrodeposited Fe-P Alloy Coating

KUANG Ya-fei 1， HUANG Zhen-hua1， ZHOU Hai-hui 1，2， YU Qiang1，

PENG Qi-ling2， CHEN Jin-hua1，2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Univ， Changsha， Hunan 410082， China;2. State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics， Hunan Univ， Changsha， Hunan 410082， China)

Abstract: The catalytic graphitization of carbon fibers with electrodeposited Fe-P alloy coating and the relationship between coating composition and graphitization temperature were studied. Carbon fibers with and without electrodeposited Fe-P coating were heat treated at different temperatures and the structural changes were characterized by X-ray diffraction， Raman spectroscopy and scanning electron microscope. The results have indicated that Fe-P alloy exhibits a significant catalytic effect on the graphitization of carbon fibers. The degree of graphitization of polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers coated with Fe-P alloy (7% P) reaches 71% through heat treatment at 1 000 ℃. However， the degree of graphitization of carbon fibers without Fe-P alloy is only 30.1% after being heat treated at 2 800 ℃. The presence of Fe-P alloy catalyst greatly decreases the graphitization temperature of carbon fibers. Moreover， the degree of graphitization of the Fe-P alloy coated carbon fibers increases with the increase of P content in the Fe-P alloy. The degree of graphitization increases with the increase of the deposition time of Fe-P alloy， and remains unchanged until the thickness of the Fe-P alloy coating reaches a certain value. The mechanism of catalytic graphitization was also discussed and the results have shown that the effect of Fe-P alloy on carbon fibre catalytic graphitization follows the dissolve- precipitation mechanism.

Key words:carbon fibers; catalytic graphitization; Fe-P alloy; electrodeposition

碳材料具有眾多優異的性能，使得其在復合材料的填充物、導電材料、催化劑載體、傳感器、鋰離子電池、電化學電容器等方面具有廣泛的應用前景.然而，碳材料的大多數性能，如熱傳導性、電傳導性與拉伸模量等均受其石墨化程度的影響.因此，石墨化度是決定碳材料應用的一個重要因素.通常，碳材料石墨化熱處理溫度高于3 000 ℃，而添加合適的催化劑，如金屬、金屬氧化物及碳化物等能夠加速其石墨化過程[1-2]，這一現象被稱為催化石墨化.催化劑的存在，在較低熱處理溫度下即可促使難石墨化碳材料轉變為結構有序的石墨[3].

最近，Tzeng報道了化學鍍Ni-P鍍層在較低熱處理溫度下對聚丙烯腈基碳纖維的石墨化具有良好的催化作用[4].同時還指出，在催化石墨化過程中，合金中的Ni元素對碳纖維的石墨化起主要催化作用，并遵循溶解析出機理，而P元素卻并沒有參與催化石墨化過程[5].電沉積Ni-B合金也能夠在較低溫度下實現對聚丙烯腈基碳纖維的催化石墨化[6-7].含Ni-B合金催化劑的碳纖維經1 300 ℃熱處理2 h后的石墨化程度相當于空白樣碳纖維經2 800 ℃熱處理2 h后的石墨化程度.在石墨化過程中，Ni對碳纖維的石墨化遵循溶解析出機理，Ni和B具有明顯的協同催化的效果[6-7].

有研究表明，Fe對碳納米材料的制備具有良好的催化作用，并能獲得較高規整度的微晶[8-10]，且Fe對碳材料的石墨化還具有良好的催化作用[2].此外，合金催化劑中P和B等非金屬元素的存在能夠降低合金熔點，從而有效地降低碳材料的催化石墨化溫度[4，7].為了在較低的熱處理溫度下實現碳纖維的催化石墨化，并獲得較好的石墨化效果，本文主要研究了電沉積Fe-P合金鍍層對碳纖維的催化石墨化過程，討論了Fe-P合金催化劑中P質量分數以及Fe-P合金電沉積時間對碳纖維石墨化的影響.

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗用碳纖維為日本東麗(Toray)公司生產的T700， 12K聚丙烯腈碳纖(PANCF). 試驗中所用化學試劑均為分析純，所有溶液均用二次蒸餾水配制.

1.2 實驗方法

1.2.1 電極的制作

取一束3 000根左右的碳纖維，粘結在銅絲上，然后用AB膠水密封，一端露出的碳纖維長為2 cm.在電沉積之前，需要對試樣進行適當的預處理.首先，將碳纖維浸入丙酮溶液中活化30 min 以去除碳纖維表面的膠體物質，并用二次蒸餾水進行沖洗.隨后，將碳纖維浸入60 ℃堿性溶液中(NaOH 80 g/L，Na3PO4 30 g/L，Na2CO3 15 g/L)清洗15 min，最后，再用二次蒸餾水清洗、干燥，備用.預處理過程均置于超聲振動下進行.

1.2.2 電沉積Fe-P合金鍍層

在氯化亞鐵與次磷酸鈉混合電鍍液中，以碳纖維電極為陰極，高純鐵板(自制)為陽極，進行電沉積，即可制得Fe-P合金鍍層.Fe-P合金鍍層中P質量分數可通過控制溶液中次磷酸鈉的質量濃度進行調節.電鍍液成分及電沉積工藝參數見表1.

1.2.3 熱處理

將空白樣碳纖維及鍍有Fe-P合金鍍層的碳纖維放置于石墨爐中，在氬氣環境下進行高溫熱處理.升溫速率為40 ℃/min，達到目標溫度后恒溫120 min.

1.2.4 表征

Fe-P鍍層中P質量分數采用IRIS Advantage 1000型電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)進行分析.采用濃硝酸(ρ=1.42 g/mL)、氫氟酸(ρ=1.15 g/mL)、高氯酸(ρ=1.67 g/mL)溶解樣品，磷標準溶液(ρ=100 g/mL)用基準試劑磷酸二氫鉀按常規配制.碳纖維石墨化度則采用X-射線衍射(XRD)進行檢測(以標準Si粉為內標相)，采用CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)，管壓40 kV.層間距值(d002)與微晶尺寸(Lc)則依據(002)衍射峰分別通過布拉格方程和Scherrer法則計算得出[11].碳纖維石墨化度由下列公式計算：G = (0.344 0 -d002)/(0.344 0-0.3 35 4) [12]，其中G為石墨化度(%)，0.344 0 (nm)為完全未石墨化碳的層間距值，0.335 4 (nm)為理想石墨單晶的層間距值，d002(nm)則是由XRD圖分析得到的碳纖維的層間距值.

碳纖維經熱處理后的拉曼光譜圖由LABRAM-010型拉曼光譜儀以632.83 nm He-Ne激發光源在1 100~1 880 cm-1波數范圍內測定.熱處理前后碳纖維表觀形貌則由JEOL JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)在15 kV加速電壓下測定.

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對催化石墨化的影響

碳纖維熱處理前后層間距、微晶尺寸及石墨化度均可由XRD圖分析得出.通常，隨著石墨化度的增加，(002)面衍射峰右移，峰形更加尖銳且勻稱.同時， d002值減小，Lc值增加.圖1為不含催化劑的空白樣碳纖維經不同溫度熱處理后的XRD圖.由圖可以看出，隨著熱處理溫度的升高，(002)衍射峰明顯右移，但即使經過2 800 ℃高溫熱處理后，(002)衍射峰仍舊寬泛，峰形不明顯，由此表明聚丙烯腈基碳纖維是難石墨化的碳材料.圖2示出了鍍覆有Fe-7%P合金催化劑的碳纖維經不同溫度熱處理后的XRD圖.隨著熱處理溫度的升高，圖中(002)衍射峰變得更加尖銳且對稱.經900 ℃熱處理后，(002)衍射峰寬泛且分布不對稱，石墨化程度較低；而經1 500 ℃熱處理后，碳纖維(002)衍射峰十分尖銳且對稱，這表明其石墨化程度明顯增大.不同溫度熱處理后，碳纖維(002)晶面的d002，Lc 及G值變化情況見表2.由表2可知，不含Fe-P催化劑的空白樣碳纖維，經2 800 ℃熱處理后，其石墨化度與微晶尺寸分別為30.1%與7.4 nm；對于含有Fe-7%P催化劑的碳纖維，經1 000 ℃熱處理后，其d002值為0.337 7 nm，石墨化度G值為71 %，G值遠高于空白樣碳纖維經2 800 ℃熱處理后的G值(30.1%).當熱處理溫度升高到1 500 ℃后，其d002值減小到0.335 6 nm，十分接近六方石墨的0.335 4 nm，Lc值與G值則分別達到了50.5 nm和97.9 %.以上結果表明，Fe-P合金鍍層對碳纖維的石墨化具有顯著的催化作用.

2θ/(°)

通常，碳材料的拉曼光譜有2個主要的峰帶，位于1 580 cm-1處的石墨相結構的G峰，它反映的是sp2雜化碳鍵的相對振動;位于1 360 cm-1處的D峰則對應于有限尺寸碳微晶結構.G峰和D峰通常歸因于石墨的sp2雜化碳鍵[13].D峰與G峰的相對峰面積比(AD/AG)是衡量石墨化程度的重要參數，它的值越小，石墨化程度就越高[14-15].圖3與圖4分別為空白樣碳纖維與含Fe-7%P鍍層碳纖維經不同溫度熱處理后的拉曼光譜圖.如圖3(a)與(b)所示，無催化劑的碳纖維經1 800 ℃與2 000 ℃熱處理后，G峰均寬泛，峰形不明顯，且強度均小于相應的D峰.而如圖4所示，對于含Fe-P鍍層的碳纖維，隨著熱處理溫度的升高，G峰強度增大而D峰強度減小.當熱處理溫度為900 ℃時，靠近1 600 cm-1處存在2個重疊的峰，這表明碳纖維已經達到了一定的石墨化.當熱處理溫度提高到1 000 ℃后，G峰強度繼續增大，峰形變得更尖銳.這說明在900~1 000 ℃之間碳纖維產生了顯著的石墨化.當熱處理溫度達到1 500 ℃時，D峰基本上消失，石墨化程度更高.

波數/cm-1

圖5示出了G峰與D峰相對峰面積比(AD/AG)隨熱處理溫度的變化情況.由圖可知，無論有無催化劑，AD/AG值均隨著熱處理溫度的升高而減小，但含Fe-7%P鍍層碳纖維的AD/AG值明顯小于無催化劑碳纖維的AD/AG值，其經1 000 ℃熱處理后的AD/AG值比不含催化劑碳纖維經2 800 ℃處理后的值還小.拉曼光譜研究結果表明，當有Fe-P催化劑存在時，在較低的熱處理溫度下碳纖維便能達到很好的石墨化效果，這與XRD研究結果相一致.

溫度/℃

2.2 Fe-P鍍層中P質量分數對石墨化的影響

依據表1的工藝參數，在碳纖維表面可以電沉積獲得不同P質量分數的Fe-P合金鍍層.表3列出了含不同P質量分數催化劑的碳纖維經1 300 ℃熱處理后，(002)晶面d002，Lc與G值的變化情況.在Fe-2%P合金的催化作用下，碳纖維熱處理后的Lc與G值均較低，分別為 30.3 nm和92.3%.然而，隨著催化劑中P質量分數的增加，Lc與G值均有明顯增大.當P質量分數為9%時，Lc與G值分別達到了43.3 nm和97.2%，明顯高于純Fe鍍層的17.8 nm和86%.由此表明，隨著Fe-P鍍層中P質量分數的提高，鍍層催化劑的催化石墨化性能增強.

圖6示出了相應的拉曼光譜結果，由圖6可知，含不同P質量分數Fe-P合金催化劑的碳纖維經1 300 ℃熱處理后，其AD/AG值隨P質量分數的增加而顯著減小，表明碳纖維的石墨化度增大，這與XRD研究結果相一致.

wP/%

2.3 電沉積時間(鍍層厚度)對石墨化的影響

表4和圖7分別示出了沉積不同時間Fe-P鍍層(P質量分數同)的碳纖維經1 300 ℃熱處理后， 其d002， Lc與G值及AD/AG值隨鍍層厚度(沉積時間)的變化情況.結果表明，在鍍層達到一定厚度之前，碳纖維的石墨化度隨Fe-P鍍層厚度的增大而增大.

2.4 Fe-P催化石墨化機理分析

在以往的研究中，已經對催化石墨化的機理進行了廣泛的討論.Fitzer等[16]首先提出了溶解析出機理.根據溶解析出機理，有些學者推測石墨化過程中存在著松散不穩定碳化物的形成與分解[3]:

C(disordered) + Me → MeC→ Me + C(graphite).

圖8與圖9分別為原始碳纖維和含催化劑的碳纖維經1 300 ℃熱處理后碳纖維橫截面的SEM圖.從圖8可以看出，原始碳纖維橫截面平整，為典型的玻璃碳結構.而碳纖維經電沉積Fe-P合金和熱處理后表觀形貌發生了顯著變化.催化石墨化后，碳纖維橫截面由平整變得粗糙，碳纖維外部比中心更粗糙(圖9).這表明，催化石墨化過程是由纖維外部逐漸向中心擴散的，這與溶解析出機理相符.

Fe為Ⅷ族元素，其d殼層為6個電子，它們的電子能級不會因接受碳的電子而改變，因此它們都能溶解無定形碳，形成固溶體，發生熔解再析出機理的催化石墨化作用[2].本研究采用Fe-P合金作為碳纖維石墨化的催化劑.當熱處理溫度達到Fe-P合金熔點后，熔融的合金將碳溶解，隨后碳以石墨微晶形態析出，熔融合金與石墨微晶分離.P元素對于碳纖維的石墨化并沒有催化作用[4]，但是它的存在能夠有效降低含磷合金的熔點.Fe-P合金的熔點隨著P質量分數的增加而降低，如純Fe的熔點為 1 538 ℃，而當磷質量分數為10.2%時，合金的熔點為1 048 ℃[17].熔點低的金屬在較低熱處理溫度下即能溶解碳，并逐步將碳纖維轉化為精細的石墨組分.此外，Fe-P合金中金屬化合物Fe3P的形成[18]，可能有利于溶解析出過程中Fe-C在碳纖維/Fe-P界面的形成，并因此促進了石墨化進程.這一推測，需待更進一步的研究證實.

3 結 論

1) 當Fe-P鍍層存在時，碳纖維在較低溫度下即能獲得較好的石墨化效果.含Fe-7%P鍍層的碳纖維經1 500 ℃熱處理后，其Lc值與G值分別達到了50.5 nm和97.9%，明顯高于空白樣碳纖維經2 800 ℃熱處理后的7.4 nm和30.1%.

2) 在相同熱處理溫度下，碳纖維石墨化程度隨著鍍層中P質量分數的增加而增大.含Fe-2%P鍍層的碳纖維經1 300 ℃熱處理后，其Lc值與G值分別為30.3 nm和92.3%，而當P質量分數提高到9%后，其Lc值和G值則分別達到了43.3 nm和97.2%.

3) Fe-P鍍層電沉積時間(鍍層厚度)對其催化石墨化效果也會產生一定的影響.當電沉積時間為40 s時，碳纖維熱處理后Lc值與G值分別為14.2 nm和78.1%.當電沉積時間增加到240 s時，其Lc值與G值分別為33.5 nm和95.6%.電沉積時間繼續延長至360 s后，其Lc值與G值基本不變.

4) Fe-P合金對碳纖維的催化石墨化遵循溶解析出機理.

5) Fe-P合金實現了較低溫度下(1 000 ℃)對聚丙烯腈基碳纖維(難石墨化碳)的催化石墨化，具備節能高效的特點，在碳材料低溫石墨化方面具有廣闊的應用前景.

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