市政污水除磷技術研究進展

胡正生 康長安 喬支衛

未經妥善處理的污水大量直接排入水體,使得緩流水體中的氮、磷過量積聚,造成水體富營養化。隨著磷礦資源的不斷減少,污水中的磷已不再是一種污染物而是一種可再利用資源,因此對污水中磷的回收受到了國內外的廣泛關注。

1污水除磷技術

污水中含磷化合物通常以正磷酸鹽、聚磷酸鹽以及有機磷的形式存在。在新鮮的原生活污水中,各類型的磷酸鹽分配情況見表1[1]。由于聚合磷酸鹽可以在二級生物處理過程中轉化為正磷酸鹽,污水除磷中應重點關注正磷酸鹽的去除。

1.1 生物除磷方法

生物法除磷主要利用聚磷細菌的“過量”攝磷作用(干細胞含磷量可達6%～8%,甚至10%),并通過排放剩余污泥來實現生物除磷。根據“過量”攝磷現象,20世紀70,80年代Bardenpho工藝、Phoredox工藝、UCT和BCFS工藝、JHB和ISAH工藝、A/O和A2/O工藝、Biodenipho工藝、Unitank工藝以及Phostrip工藝(側流生物除磷工藝)等生物除磷工藝相繼開發。除了Unitank工藝外,其他的生物除磷工藝均需根據進水組分或可能的總氮去除量,進行輔助投加化學藥劑來保證出水的1mg/L的磷排放標準[2]。在進水BOD5在129～183mg/L的情況下,生物法不能夠同時脫氮除磷,出水中磷的含量在1.2～2.6mg/L范圍內,不能滿足國家的標準[3]。新西蘭Rotorua污水處理廠采用Bardenpho工藝處理BOD5為155mg/L、TP為7mg/L的生活污水,其最終出水中的磷含量為1.5mg/L。國內外的大量工程實例表明單一采用生物法除磷是不能滿足磷的排放標準的。

生物除磷具有節約能源、運行費用較低、除磷效率高的優點。但生物除磷機理復雜,穩定性和靈活性較差,對污水組分的過度依賴,受污水的酸堿度影響大。在運行過程中產生大量的富磷污泥,如果這些富磷污泥得不到妥善的處置,所含的磷又會釋放出來,造成二次污染。此外,生物法除磷不能滿足《廢水綜合排放標準》(GB8978-1996)中磷的排放標準,隨著社會的發展,國家關于磷的排放標準將更加嚴格,如北京已采用《北京市水污染物排放標準(試行)》,規定磷的排放標準為0.5mg/L。

1.2 化學除磷方法

由于生物法除磷的出水不能滿足日益嚴格的磷排放標準,故常用化學法除磷與生物法聯合應用于工程。化學除磷的藥劑通常包括:石灰、鋁鹽和鐵鹽。化學除磷按藥劑投加點不同分為前沉析、同步沉析和后沉析三種工藝。周莊古鎮地埋式污水處理廠采用的是水解酸化-接觸氧化-化學除磷工藝處理生活污水,在保證出水總磷含量小于1mg/L的情況下,該廠的藥劑費達18068元/年,污水處理成本為0.645元/m3污水[2]。荷蘭的Hardenberg和Katwoude市政污水處理廠分別采用的是UCT工藝和Phoredox工藝再結合后沉析的化學除磷工藝處理生活污水,其運行結果均滿足排放要求,但是化學法除磷卻產生了大量難于脫水的化學污泥,并隨著初始磷含量的增加藥劑費用顯著增加[3]。

化學除磷法效率較高,一般可達75%～85%,穩定可靠,可達到0.5mg/L的出水標準。污泥在處理處置過程中不會重新釋放磷而造成二次污染,耐沖擊負荷的能力也較強。但是化學法運行費用昂貴,產生大量難脫水的化學污泥,不能回收磷,且化學沉淀藥劑的價格與能源價格有關。若采用鐵鹽除磷,還可能導致出水色度增加,若將處理的污水回用,還要考慮出水的離子濃度。化學法除磷的研究應集中在化學絮凝劑的開發和各種絮凝劑的除磷反應機理上,目前絮凝劑的發展趨勢是由低分子到高分子、由單一型到復合型[4]。

1.3 磷酸銨鎂結晶法

據Hignett[5]等統計,世界磷礦資源最多也只能維持400年。磷酸銨鎂結晶法作為污水回收磷的一種方法受到了廣泛的關注,當污水的pH值大于7.5并且水中的懸浮性固體含量較低時,且其中含有較高濃度的溶解磷和銨時,磷酸銨鎂沉淀反應會在污水中自發進行。在污水中以磷酸銨鎂沉淀的形式回收磷,水中的成分必須滿足1(Mg2+)∶1()∶1()的分子比例[6]。

磷酸銨鎂含有氮、磷兩種營養元素,是一種很好的緩釋肥。但由于Mg2+在土壤中累積效應,使得磷酸銨鎂作為肥料的價值目前仍存在爭議。盡管磷酸銨鎂結晶法可以同時除去水中的氮、磷且可以回收磷獲得副產品,但該法還存在一定的局限性:(1)該法要求的反應條件在實際工程中不容易獲得并且需要專門的反應設備;(2)通常市政污水和其他類型的污水都富含銨而鎂不足,需要額外補充鎂[7],且需要用氫氧化鈉調節污水的pH值,成本高;(3)回收產品的收入達不到回收裝置的投資與日常運行費用。因此,此法并不適用于磷濃度不高的市政污水。

1.4 吸附除磷方法

生物法、化學法以及磷酸銨鎂結晶法均不能達到回收磷的目的,而吸附法除磷在一定程度上彌補了以上方法的不足。吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固體物質對水中磷酸根離子的吸附親和力來實現對污水的除磷過程。固液反應過程中的吸附除磷包括固體表面的物理吸附、離子交換形式的化學吸附及固體表面沉積過程,物理吸附效果取決于吸附劑的多孔性及比表面積,比表面積越大,吸附效果越好;化學吸附主要是由于其表面大量Si-O-Si鍵、Al-O-Al鍵與具有一定極性的有害分子產生偶極-偶極鍵的吸附,或是磷酸根與吸附劑中次生的帶正電荷的硅酸鋁、硅酸鈣和硅酸鐵之間形成離子交換或離子對的吸附。

目前,吸附除磷主要集中在吸附劑的研究上,包括天然廉價礦物、工業廢渣及其改性物以及其他人工合成的高效吸附劑。

(1)天然廉價礦物吸附除磷研究。

國內外的大量研究表明,吸附劑的磷吸附容量與材料中Ca、Mg、Al和Fe等金屬元素氧化物含量成正相關,金屬氧化物是對磷吸附的主要活性點。無定形非晶態物含量、pH值、材料的比表面積和空隙率、粒度是影響磷吸附容量主要因素,故吸附劑多選擇大比表面積、高鈣、鎂、鋁、鐵的天然廉價硅酸鹽類礦物和工業廢渣。

Aleksandra Drizo[8]等人進行了蛇紋石吸附柱連續吸附除磷試驗,蛇紋石表現出良好的吸附性能,但吸附時間越長其處理效果變差,在初始濃度為20mg/L條件下,經過114天的連續運行,蛇紋石的吸附容量為1.0mgP/L,沒有達到理論最大吸附容量。

Hengpeng Ye[9]等人考察了坡縷石對150mgP/L的實驗室配水的吸附能力,獲得天然坡縷石的吸附容量為4.4mgP/L,他們還用2m的鹽酸在70℃條件下和在320℃加熱條件下對天然坡縷石進行改性,結果表明:采用酸、熱改性的坡縷石的吸附容量達到10.20mgP/g,且水樣中氯離子、硝酸根、碳酸根和硫酸根的存在對磷酸根的吸附影響較小。

袁東海[10]等人研究表明:除高嶺土和沸石以外,其他類型的粘土礦物和粘粒土壤均有較好的磷素吸附凈化能力,蛭石的磷素吸附凈化能力最強,其次為黃褐土、凹凸棒土、蒙脫土和下蜀黃土。

(2)工業廢渣吸附除磷研究。

Aleksandra Drizo等人在實驗室配水條件下考察了電弧爐鋼渣、高爐渣、轉爐污泥、赤泥和粉煤灰等工業廢渣對磷的吸附能力,結果見表2。

綜上所述,天然礦物和工業廢渣對水樣中的磷酸根具有一定的吸附能力,研究表明它們對水中的磷酸根有較好的專一吸附性能[16],飽和吸附劑可回收利用或作為土壤改良劑或緩釋磷肥。然而目前國內外學者的吸附除磷研究多以實驗室配水為主,配水樣中磷濃度大多在20mgP/L以上,吸附法由于本身的特點適于污水的深度處理,而二級生物處理出水的磷含量在3～9mgP/L范圍內,在今后研究中應將吸附法處理低磷濃度的二級出水作為重點。

2市政污水除磷的發展趨勢

利用吸附－解吸方法,可達到消除磷污染和回收磷資源的雙重目的。吸附法除磷工藝簡單,運行可靠,可以作為生物除磷法的必要補充,也可以作為景觀水體,微磷污染水體的除磷手段。但是該法的廣泛應用還受以下問題的限制。

(1)吸附劑的磷吸附容量不夠高。

(2)原水中的SS容易堵塞吸附床。

(3)飽和吸附劑的再生和處置。

(4)吸附機理的研究方面遠遠落后于實踐。

依據以上存在的問題,吸附法的研究重點應體現在:①采用物化改性技術、表面修飾技術探索高吸附容量的、低成本的、易于獲得的吸附劑;②飽和吸附劑的高效再生方法和用作土壤改良劑、緩釋磷肥的對土壤、植物的影響;③進一步加強對吸附過程機理及反應動力學理論的研究。

3結語

綜上所述,目前采用最多的除磷方法是生物法、化學法,以及兩者的聯合處理方法。但是生物除磷機理復雜,出水水質不穩定,受污水組分、溫度、酸堿度等對其影響大,僅采用生物法不能保證出水滿足國家標準,而且生物法除磷與生物脫氮在污泥齡和有機底物之間存在矛盾,若想同時達到脫氮除磷且符合國家標準是不符合工程實際的。而生物化學法聯合使用,在一定程度上克服了單純生物法的缺點,但這種方法不能回收磷資源且藥劑費用較高。

吸附法除磷克服了上述兩種方法的缺點,可以回收磷,不產生化學污泥,符合污水除磷的趨勢,而制備具有優異吸附容量、價格低廉、易于獲得的高效吸附劑是吸附法除磷的發展趨勢。

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