微噴口陣列的TMAH“兩步法”制備工藝*

余協正，葉迎華，沈瑞琪

(南京理工大學應用化學系，南京210094)

近年來，一些發達國家的科研機構相繼提出了“微納衛星”的概念［1］。與傳統的大衛星相比，這些“微納衛星”研制周期短、成本低、功能密度高、應用范圍廣、兼容性和擴展性強，還可采用一箭多星發射技術、甚至能夠實現組網或編隊飛行等［2］，引起了各國極大的重視。為了實現“微納衛星”高精度的軌道保持、姿態調整以及引力補償等，與之相適應的各種微推進系統也被開發出來［3］。其中一類基于MEMS(微機電系統)技術的固體化學微推進器具有結構簡單，無可動部件，響應快，封裝緊湊，容易與其他MEMS器件集成等優勢，從各種微推進系統中脫穎而出［4］。

固體化學微推進器的經典結構是由Lewis［5］等人設計的，被形象地稱為“三明治”結構，由底層點火電路，中間燃燒室和頂部噴口層這三部分組成，如圖1所示。具有類似于拉瓦爾效應的頂部噴口層是其核心組件之一，其結構直接影響到整個微推進器的做功性能。對于它的加工一般利用(100)晶面的單晶硅片在KOH溶液中經各向異性刻蝕而來。為了提高推進劑的利用率，新一代的固體化學微推進器將點火電路移到噴口層的背面［6］，如果繼續采用KOH溶液進行噴口的刻蝕制備，將會引入干擾電路性能的金屬鉀離子，這對邏輯點火電路的可靠性非常不利，因此，需要尋找一種適當的刻蝕液代替KOH溶液。

圖1 “三明治”結構的固體化學微推進器示意圖［5］

TMAH是一種新型的各向異性刻蝕劑，具有晶向選擇性好、低毒性和對CMOS工藝兼容等優點，應用前景非常廣闊［7］。但目前TMAH只在較高的濃度下使用，因為當濃度較低時(10 wt.%以下)，雖然具有較高的刻蝕速率，但刻蝕表面會出現蝕坑或小丘，過度粗糙的表面會直接影響器件的性能;而當濃度較高時(20 wt.%以上)，雖然能改善刻蝕表面的質量，但刻蝕速率又較低，不僅影響了加工效率，而且提高了加工成本［8－9］。針對這一矛盾，本論文主要研究了不同TMAH濃度、刻蝕溫度、刻蝕時間、添加劑等對刻蝕性能的影響，從而找到一種低濃度(5 wt.%)TMAH溶液理想的體硅深刻蝕工藝，為MEMS固體化學微推進器的噴口陣列制備提供關鍵技術。

1 實驗過程

1.1 單晶硅各向異性刻蝕原理

單晶硅的各向異性刻蝕是由于具有金剛石結構的硅單晶體在不同晶面上具有不同的原子排列密度所造成的。各晶面的刻蝕速率取決于晶面原子晶格密度和有效鍵密度［10］。(100)晶面的原子排列密度最小，(111)晶面的原子排列密度最大。當采用(100)晶面的單晶硅片進行各向異性濕法刻蝕時，由于刻蝕液對各晶面的刻蝕速率不同，就可以得到側壁為(111)面，底面為(100)面，二者夾角為54.74°的硅杯微結構，如圖2所示。當刻蝕到足夠深度時，底面只留下很薄一層硅膜，即完成了微推進器噴口層的制備。

圖2 硅杯微結構示意圖

1.2 實驗樣品與方法

實驗采用4 inch p型(100)晶面的單晶硅片，雙面拋光，電阻率 8 Ω·cm ～12 Ω·cm，厚度 500 μm。首先通過LPCVD在硅片兩面各生長300 nm厚的氮化硅層，作為刻蝕的保護掩膜。然后通過ICP(感應耦合等離子體)干法刻蝕，去除部分氮化硅層，裸露出1 mm×1 mm的正方形窗口陣列。最后將硅片進行切割，形成10 mm×10 mm的樣片，每個樣片表面具有6×6個正方形的窗口陣列，如圖3(a)所示。實驗時，將樣片置于如圖3(b)中自行搭建的帶冷凝回流的刻蝕裝置中進行，使用恒溫水浴控溫，精度±0.1℃，并帶有機械攪拌裝置。在刻蝕過程中，不斷攪拌，使溶液保持流通，防止出現局部溶液濃度過低的現象;同時，適當的攪拌還可以帶走硅片表面由反應產生的氫氣，以利于反應的平穩進行［11］。

圖3 樣品及刻蝕裝置

刻蝕結束后，使用奧林巴斯LEXT OLS3100激光共聚焦顯微鏡對樣片進行刻蝕深度的測量，計算平均刻蝕速率;同時對樣片底面形貌進行觀察，并測量底面平均粗糙度作為刻蝕質量的表征。

2 結果與討論

2.1 不同TMAH濃度對刻蝕結果的影響

實驗中使用五種不同濃度的TMAH溶液，分別為5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%和25 wt.%。刻蝕時間固定為4 h，刻蝕溫度85℃。實驗結果如圖4所示。發現隨著TMAH濃度的提高，刻蝕速率和粗糙度雙雙呈現下降趨勢，這一規律與文獻中的報道基本一致。仔細分析還可以發現:在15 wt.% ～25 wt.%相對較高的濃度區間，刻蝕速率先上升后下降，而粗糙度卻是先下降后上升，特別值得注意的是在20 wt.%時，粗糙度低于0.5 μm，對應的刻蝕速率也相對較高，所以目前最常用的刻蝕濃度即為20 wt.%左右;在5 wt.% ～10 wt.%的低濃度區間，刻蝕速率接近1 μm/min，這一刻蝕速率和傳統的KOH刻蝕速率相當，但刻蝕的粗糙度較高，由此可見，提高低濃度下的刻蝕質量具有相當大的意義。

圖4 不同TMAH濃度下的刻蝕速率和粗糙度(4 h，85℃)

2.2 不同刻蝕溫度對刻蝕結果的影響

對5 wt.%的TMAH進行不同溫度下的刻蝕實驗，刻蝕時間固定為4 h，所得結果如圖5所示。隨著溫度的升高，刻蝕速率顯著提高，但粗糙度也隨之相應提高。在95℃下的刻蝕速率高達1.442 μm/min，但粗糙度也高達2.415 μm;另一方面，95℃時，接近水的沸點，使得水浴蒸發太快，需要不斷補充。而75℃時，粗糙度雖有所降低，但刻蝕速率下降嚴重，所以85℃為相對合適的刻蝕溫度。

圖5 不同溫度下的刻蝕速率和粗糙度(5 wt.%TMAH，4 h)

2.3 不同刻蝕時間對刻蝕結果的影響

對5 wt.%的TMAH進行不同時刻的刻蝕實驗，刻蝕溫度85℃，所得結果如圖6所示。從圖中可以看出，刻蝕速率在最初的1個小時內低于0.5 μm/min，第2個小時內，平均刻蝕速率達到1 μm/min以上，隨著時間推移，之后的刻蝕速率相對穩定，均在1 μm/min以上。通過對刻蝕深度和時間作曲線，發現刻蝕深度隨著時間的增加而增加，且基本呈線性變化，線性相關系數R=0.983，所以對于預定的刻蝕深度，可以利用相應的直線擬合公式進行刻蝕時間的估計。此外，粗糙度的數值隨著刻蝕時間的改變有所波動，但變化范圍較小。

圖6 不同時刻的刻蝕速率和粗糙度(5 wt.%TMAH，85℃)

2.4 添加劑及添加方式對刻蝕結果的影響

添加劑對各向異性刻蝕質量也能起到很大的提高作用［12－14］，過硫酸銨(AP)是一種常用的添加劑，具有強氧化性，易溶于水，溫度較高時會分解放出氧氣，與刻蝕時硅表面產生的氫氣結合，從而有利于刻蝕劑到達硅表面，使反應持續平穩進行，達到改善刻蝕質量的目的。本實驗重點對AP的添加量和添加方式進行研究。

表1 添加劑AP的添加量以及添加方式

實驗中使用5 wt.%的TMAH溶液，刻蝕時間固定為4 h，刻蝕溫度85℃，改變添加劑AP的添加量以及添加方式，得到如圖7所示的結果。從圖7可以看出，在刻蝕開始時刻加入AP對于最后的刻蝕質量改變不大，可能由于在刻蝕結束前AP過早地消耗殆盡;在實驗過程中定期加入添加劑，刻蝕表面粗糙度變化不大，但刻蝕速率反而大大降低了，這可能是AP過多的氧化產物影響了TMAH的刻蝕效果;當在刻蝕結束前30 min加入AP，如第8組所示，在不影響刻蝕速率的前提下，大大降低了表面的粗糙度，結果較為理想。

圖7 不同AP添加量及添加方式下的刻蝕速率和粗糙度(5 wt.%TMAH，85 ℃)

2.5 “兩步法”優化工藝制備微噴口陣列

結合§2.1～§2.4的實驗規律，經過多次實驗得到了“兩步法”優化刻蝕工藝:第1步，在5 wt.%的TMAH溶液中，刻蝕7.5 h，刻蝕溫度85℃;第2步，在溶液中加入1 wt.%的AP，降低刻蝕溫度為75℃，刻蝕時間為40 min。經過這兩步刻蝕法，刻蝕深度達到 485 μm 左右，平均刻蝕速率 1.01 μm/min，底面粗糙度僅為0.278 μm，實現了高質量噴口陣列層的制備，最終結果如圖8所示。

圖8 噴口刻蝕的最終結果

3 結論

本文研究了TMAH溶液在不同濃度、不同溫度、不同刻蝕時間以及添加劑AP的添加量和添加方式等對刻蝕結果的影響，主要參考刻蝕速度和底面粗糙度兩個表征量進行刻蝕優劣的判斷，并得到了低濃度下TMAH的“兩步法”優化刻蝕工藝:即先在低濃度、高溫度下進行高速刻蝕，使刻蝕深度接近預定深度;然后降低刻蝕溫度，同時添加AP，達到表面修飾，降低粗糙度的效果。該工藝具有操作簡單、經濟高效的特點，結合該工藝已成功制備出深度達485 μm，平均刻蝕速率1.01 μm/min，底面粗糙度僅為0.278 μm的固體化學微推進器噴口陣列層。

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