涂敷脲醛樹脂的石英晶體微天平濕度傳感器*

呂日新，周學(xué)酬，馮明輝，王玉林，蔡向陽，鄭新宇

(福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福州350002)

相對濕度是指待測空氣的水汽壓與相同溫度下的飽和水汽壓的比值。在實際生活中，例如:氣象、臨床、農(nóng)業(yè)、生物技術(shù)和制造業(yè)等領(lǐng)域，準(zhǔn)確、可靠地測量和記錄空氣相對濕度的變化過程具有重要的意義［1］。

目前，大部分的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，用于濕度檢測的傳感器包括:阻抗型傳感器［2］、電容型傳感器［3］、聲表面波傳感器［4］等。隨著新材料，新工藝和新技術(shù)的出現(xiàn)，傳感器的種類越來越多，性能更趨完善，使傳感器向小型化、微型化、多功能化發(fā)展，并且具有穩(wěn)定性好、使用方便，價格低廉等優(yōu)點［5］。

QCM(Quartz Crystal Microbalance)是一種質(zhì)量敏感元件，對于相對濕度檢測，QCM也是一種有效的檢測方法，且具有穩(wěn)定、靈敏度高等特點。其對質(zhì)量的變化可達到納克級(10－9g)質(zhì)量檢測精度。Saurebrey方程［6］給出了石英晶體的質(zhì)量－頻率變化關(guān)系，當(dāng)在石英晶體表面增加一層薄膜后，薄膜質(zhì)量引起的頻率變化:

式中f為石英晶體的固有頻率;Δm為涂于石英晶體表面的薄膜質(zhì)量;A為電極的面積。因此，通過在石英晶體上涂敷濕度敏感材料實現(xiàn)對水氣的吸附與解吸附效應(yīng)，達到測量相對濕度。

由于QCM的作用原理是建立在石英晶體表面上的敏感涂層對目標(biāo)分子的選擇性吸附基礎(chǔ)上的，因此，涂層敏感材料的選擇成為制作傳感器的一個要點。目前濕度傳感器敏感膜材料，一般有三種類型:①無機納米材料作為濕度敏感材料［7－9］，傳感器靈敏度高、重現(xiàn)性好，但是敏感膜材料合成難度大，固定也比較困難。②水溶性有機聚合物、水溶性的有機小分子作為敏感材料［10－12］，傳感器在低濕度檢測時靈敏度高，但在高濕度時因為敏感材料的溶解而失去線性。③使用一些含有羥基、氨基、磺酸基等親水性基團的的非水溶性聚合物作為敏感材料［13－15］，這種材料制作的傳感器，具有濕滯性小、響應(yīng)速度快、靈敏度高、線性范圍寬的優(yōu)點。因此尋找一些親水性強但不溶于水的新型聚合物作為QCM濕度傳感器的敏感材料意義重大。

脲醛樹脂(UFR)是一種含有較高密度的親水性基團(氨基)的高分子化合物，其結(jié)構(gòu)單元如圖1所示，該高分子中的氮原子可與水分子形成氫鍵，故與水分子之間有較好的親和性，導(dǎo)致其對水具有獨特的敏感性。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，吸附與脫附的可逆性好，可作為濕度傳感器的敏感材料。

圖1 脲醛樹脂的分子式

本文研究以UFR作為敏感膜的QCM在濕度傳感器中的應(yīng)用。主要從涂敷UFR的質(zhì)量等因素考察石英晶體濕度傳感器的靈敏度、濕度響應(yīng)特性、重復(fù)性以及穩(wěn)定性等方面性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

尿素、甲醛 (37%)、KCl、MgCl2、LiCl、NaCl、K2CO3均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 溶液的配制

分別配制 KCl、MgCl2、LiCl、NaCl、K2CO3的飽和溶液，待用。

1.3 實驗方法

1.3.1 石英晶片的清洗

QCM采用福州榕興電子有限公司生產(chǎn)的直徑7 mm、AT切型、10 MHz的晶振片，電極直徑為4 mm。為保證不受雜質(zhì)污染影響，QCM涂膜前需要做如下清洗:首先將QCM放入丙酮中浸泡30 min，再用無水乙醇和去離子水沖洗后放入烘箱(80℃)中烘烤1 h。同時記錄此時的振蕩頻率f0(基頻)。

1.3.2 脲醛樹脂單體的制備

分別稱取尿素3 g，甲醛(37%)4 g，置100 mL小燒杯中，用50 mL去離子水?dāng)嚢柚敝寥埽D(zhuǎn)移到三角燒瓶中，并潤洗三次燒杯，將潤洗液轉(zhuǎn)移至三角燒瓶，用2.4%的氨水調(diào)溶液使其pH在8～9之間，保持溶液呈弱堿性。將三角燒瓶置于旋轉(zhuǎn)加熱臺上并接上回流裝置，加熱旋轉(zhuǎn)過程中，5 min測一次pH，以調(diào)節(jié)溶液使其pH保持在8～9之間，加熱20 min，即得UFR單體。將溶液稀釋至100 mL。取該溶液2.24 mL稀釋到1000mL，即得UFR單體溶液，備用。

1.3.3 脲醛樹脂薄膜的原位聚合

用移液槍在QCM晶振片的一面中心位置滴加一定體積的上述UFR單體的溶液，烘干后，滴加3.6%的醋酸溶液10 μL，在80℃烘干，重復(fù)此操作5次，即得原位聚合的UFR高分子薄膜。晶振片的另一面同法操作。測試聚合后晶振的頻率f'0并記錄。

1.3.4 相對濕度傳感器檢測系統(tǒng)

圖2是本研究中所采用的檢測系統(tǒng)示意圖。該系統(tǒng)是本課題組自行設(shè)計的，包括濕度產(chǎn)生裝置、QCM振蕩電路(圖3)、頻率計等。

圖2 實驗所采用的測試系統(tǒng)的組成示意圖

圖3 QCM振蕩電路

具體的測試過程如下:涂敷聚合后UFR敏感膜晶振片作為濕度敏感元件，放置在濕度已知(標(biāo)準(zhǔn)濕度)的環(huán)境氛圍中。振蕩電路由6反相器74LS04芯片組成，用來驅(qū)動石英晶體，QCM的振蕩頻率由頻率計采集。不同濕度環(huán)境下的頻率的變化情況被實時記錄下來。實驗中，標(biāo)準(zhǔn)濕度是通過配制各種不同鹽的飽和溶液產(chǎn)生(見表1)。在完成一種相對濕度的測定之后，迅速打開另一相對濕度的錐形瓶的橡皮塞，并立即將傳感器插入該錐形瓶內(nèi)，采用磁力攪拌器攪拌鹽飽和溶液，實現(xiàn)不同相對濕度的切換。

表1 不同鹽的飽和溶液的相對濕度(25℃)

2 結(jié)果與討論

2.1 靈敏度

圖4為各種晶振片在25℃時頻率變化值與相對濕度關(guān)系。曲線1為未涂覆UFR的晶振片在各種濕度下的頻率曲線，由圖可知，未加敏感材料的石英晶體對濕度變化基本上沒有響應(yīng)，而其它涂有UFR的的頻率都隨著濕度的增加而減小。由此可見，涂有UFR的QCM對濕度有良好的響應(yīng)特性。在較大的相對濕度范圍(11% ～84%)內(nèi)，隨著晶振表面涂覆UFR的量的增加，傳感器頻率變化值也在增加，這說明較多量的UFR可以吸附較多的水蒸汽，從而引起較大的頻率變化。但是涂覆的UFR質(zhì)量過大，超過一定值時靈敏度下降，甚至電路不起振。對涂覆不同UFR量的傳感器頻率與相對濕度的關(guān)系曲線進行擬合(表2)，由表2可知，隨著晶振表面涂敷UFR的量的增加，UFR濕度傳感器對相對濕度的響應(yīng)也增加，但曲線的線性變差，但由于濕度測量系統(tǒng)中采用了單片機，所以能夠智能化地處理數(shù)據(jù)，使非線性的頻率變化與相對濕度一一對應(yīng)起來，能夠滿足實際情況中濕度檢測的要求。

圖4 涂覆不同UFR量的情況下傳感器頻率與相對濕度的關(guān)系UFR 薄膜厚度:Sample 1－0 μg;Sample 2－0.92 μg;Sample 3－2.76 μg;Sample 4－3.61 μg;Sample 5－5.11 μg

表2 樣品線性擬合基本參數(shù)表

綜上所述，涂覆適量的UFR能使傳感器對濕度既有較快的響應(yīng)速度，又有較高的靈敏度并能工作在一個穩(wěn)定的頻率區(qū)間。樣品4為相對比較合適的傳感器，本文的后續(xù)測試都將采用樣品4。

2.2 響應(yīng)特性

圖5(a)為樣品從低濕度環(huán)境逐步變化到各個不同的高濕度環(huán)境的頻率響應(yīng)曲線。當(dāng)濕度發(fā)生變化時，濕度傳感器響應(yīng)快速，幾乎無滯后現(xiàn)象。頻率變化量達到穩(wěn)定值90%的下降和上升時間分別為100 s和40 s。將傳感器依次放入由低到高再由高到低的相對濕度環(huán)境中，測得曲線如圖5(b)所示。相對濕度由低到高然后由高到低，傳感器頻率變化曲線基本對稱，這個結(jié)果說明UFR具有很好的濕度吸附和解吸附性能，適合作為濕度傳感器的敏感材料。在高濕度到低濕度過程，傳感器的響應(yīng)時間小于低濕度到高濕度響應(yīng)時間，這是因為低濕度下聚合物對水分子的解吸附是一種物理過程，吸附理論認為，吸附動力優(yōu)于解吸附，達到低濕度平衡需要較長時間，而轉(zhuǎn)移到高濕度下時，聚合物對水分的吸附是先快速后變慢，較長時間后可以到達相對平衡;另外脲醛樹脂是高分子聚合物，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比較致密，在解吸附的過程耗能大，表現(xiàn)出滯后性。

圖5 濕度的頻率響應(yīng)曲線

2.3 重現(xiàn)性

圖6為傳感器周期性地放置在高濕度環(huán)境(84%)和低濕度環(huán)境(11%)里的循環(huán)響應(yīng)曲線。經(jīng)過10個循環(huán)的測試，頻率隨相對濕度變化的幅度基本沒有減小，表明水分子在UFR上的吸附解吸附過程是物理過程，吸附速率較快，解吸附速率也比較快，且敏感膜對空氣中水分的吸附和脫附性能沒有衰減，傳感器的重復(fù)性能良好。

圖6 傳感器頻率隨周期變化濕度的響應(yīng)曲線

2.4 穩(wěn)定性

將UFR濕度傳感器長時間放入不同相對濕度環(huán)境中。由圖7可知在各種相對濕度環(huán)境下，UFR濕度傳感器的頻率十分穩(wěn)定，頻率在1 Hz～42 Hz范圍內(nèi)波動，相應(yīng)的相對濕度變化值在0.033% ～1.400%的范圍內(nèi)。由于脲醛樹脂是良好的膠粘劑，能牢固地涂覆在QCM上，因此用它作為敏感材料制得的濕度傳感器具有良好的穩(wěn)定性和抗老化性能。

圖7 長時間置于濕度環(huán)境中的傳感器頻率響應(yīng)曲線

3 結(jié)論

本文利用UFR作為濕度敏感材料，利用UFR高分子中的氮原子與水分子形成氫鍵，導(dǎo)致其對水具有獨特的敏感性，制備了脲醛樹脂石英晶體微天平濕度傳感器，所制得的傳感器具有靈敏、響應(yīng)特性好、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性高等特點，能夠滿足實際檢測的要求。另外它具有制作簡單，體積小，價格低廉等優(yōu)點，在科學(xué)研究、工業(yè)測試、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中具有良好的應(yīng)用前景。

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