硬脂酸復合薄膜光波導元件的氣敏性研究*

艾拜拉·熱合曼，帕提曼·亞森，帕提曼·尼扎木丁，阿布力孜·伊米提

(新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046)

揮發性有機物VOCs(Volatile Organic Compounds)是一類常見的有機污染物［1］，主要來源為石油化工生產、污水/垃圾處理廠、汽油發動機廢氣、加油站泄漏、燒煤、家庭裝修、半導體工業、冶金工業、動植物等。揮發性有機物廣泛應用于工業和日常生活中。VOCs具有較寬的極性和濃度范圍，在一定的濃度下對動植物有直接毒性，對人體有致癌、致畸、致突變以及引發白血病的危險，并對生態環境系統具有嚴重的危害［2－3］。揮發性有機污染物(VOCs)在光化學煙霧的形成中起著決定性作用［4］，造成嚴重的二次污染。

目前，檢測揮發性有機物的方法有氣相色譜－質譜聯用法(GC-MS)和高效液相色譜法(HPLC)。這些方法具有較高的準確度和靈敏度，但設備昂貴、不易攜帶、費力費時且不能在線監測等缺點［5］。為了有效地檢測痕量的揮發性有機物，小型化、靈敏度高、攜帶方便、相對便宜的氣體傳感器需求迫切［6－7］。光波導OWG(Optical Waveguide)傳感器具有靈敏度高、響應快、體積小、抗電磁干擾、便于集成、在常溫下操作等優點［8－11］。因此在傳感器領域中占有越來越重要的地位，并在環境監測、冶金、化工、醫療和軍事等諸多領域有著廣泛應用前景［12］。

光波導通常由包層nc(上層)、導波層nf和基板ns(襯底)組成;導波層的折射率高于包層和基板。當光進入導波層時，光在導波層的上下界面之間發生全內反射而傳播。在傳播過程中滲透到包層和基板的交界面的光波稱為倏逝波(消失波)。篩選對某一被測物(氣或液)具有選擇性響應(吸光度、折射率或膜厚發生變化)的敏感試劑，并將其固定在光波導表面，則被測物質與敏感層的相互作用都會引起倏逝波和導波光強度(相位或波長)的變化。通過檢測這些變化可得到被測物及其濃度有關的信息。本研究利用倏逝波原理，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)－硬脂酸復合薄膜作為敏感層，固定在鉀(K+)離子交換玻璃光波導表面并對二甲苯蒸汽進行檢測。據調查，有關PVP－硬脂酸復合薄膜光波導傳感元件氣敏性研究尚未見報道。

1 實驗部分

1.1 玻璃光波導的制備

將KNO3(分析純)粉末在400℃的電子爐中熔化，并使基板(顯微鏡載玻片，76 mm×26 mm×1 mm)浸沒于其中。在400℃下進行30 min～40 min離子交換，玻璃表面附近的Na+被溶液中的K+取代形成1 μm～2 μm厚度的K+交換導波層，取出玻璃基板待完全冷卻后用蒸餾水洗凈，對光波導的導波特性觀察后備用。

1.2 敏感層的制備

準確稱取0.021 6 g硬脂酸粉末和一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末溶解于10 mL無水乙醇中，在室溫下磁力攪拌3 h，過濾，得到透明溶液(溶液中PVP的質量分數為0.1%)。用勻膠機(Spincoater)將溶液固定在K+交換玻璃光波導表面研制出PVP－硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件，勻膠機轉速設定為1 200 r/min，時間為20 s。所制好的傳感元件在室溫條件下，進行真空干燥24 h。

1.3 標準氣體的配制

取一定體積(微量)的二甲苯液體注入在一定體積的標準容器中自然蒸發(在室溫放置3 h)，待完全蒸發后，用二甲苯氣體檢測管(日本GASTEC公司生產)確認其濃度與計算值基本一致。

1.4 檢測系統

光波導元件檢測系統如圖1(a)所示，它由載氣(空氣)、流量計、光源、反射鏡、流動池、光波導氣敏元件(PVP－硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件)、光電倍增管和記錄儀等部分組成。為了使被測氣體與敏感層充分接觸，采用體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動池，空氣流入流動池的速度為30 mL/min。利用棱鏡耦合法激勵導波光，為了使棱鏡緊貼于玻璃光波導，在交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體。將波長為630 nm～680 nm的半導體激光通過玻璃棱鏡輸入到K+交換玻璃光波導，通過光電倍增管檢測出輸出光并用電腦(記錄儀)記錄光強度隨時間的變化數據。整個步驟在室溫下進行。當激光通過棱鏡進入到K+交換玻璃光波導，并發生全內反射時，產生的倏逝波穿過交界面，滲透到PVP－硬脂酸復合薄膜中如圖1(b)所示。如果敏感層附近存在二甲苯蒸汽時，由于敏感層對二甲苯蒸汽的吸附而導致敏感層表面折射率增大，倏逝波高度變大，導波光的傳播損失增大，最終引起輸出光強度減少。

圖1 光波導元件檢測系統及倏逝波的產生與滲透

2 結果與討論

2.1 檢測原理

在光波導傳感元件中，敏感膜與被測氣體作用時發生的敏感膜光學特性(折射率，吸光度或透射率)的微小變化都會引起輸出光強度的很大變化。薄膜的透射率與薄膜的折射率以及光在薄膜傳播過程中的損失有關，透射率與折射率的關系［13］:

從式(1)可知，薄膜的透射率(T)與折射率(n)成反比，敏感膜的折射率隨透射率的減少而增大。當薄膜的折射率變大時，消失波高度就增大。在光波導元件檢測系統中，消失波高度的增大導致導波光傳播損失的增大，從而引起輸出光強度的減弱［14］。

用UV－2450紫外－可見分光光度計(日本島津公司)測定PVP－硬脂酸復合薄膜的透射率及其在體積分數為10－2二甲苯蒸汽氣氛中的透射率變化，其結果如圖2所示。從中可知，當PVP－硬脂酸復合薄膜暴露于二甲苯蒸汽時，薄膜的透射率降低。這導致光波導傳感元件檢測系統中，輸出光強度的減弱。

圖2 PVP－硬脂酸復合薄膜透射率變化圖

2.2 氣體的檢測

將PVP－硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感元件固定在光波導元件檢測系統(圖1)中，對不同揮發性有機物氣體進行檢測，該元件對二甲苯和苯乙烯的響應較大。因此，本文選用二甲苯蒸汽為檢測對象進行測試，其結果如圖3所示。當空氣流入到流動池時，輸出光強度不發生變化;當一定量的二甲苯蒸汽流入到流動池并吸附在敏感層表面時，輸出光強度迅速減小，純空氣將二甲苯蒸汽帶出流動池后輸出光強度又恢復到原來的大小。由于二甲苯蒸汽被敏感層吸附，從而增強敏感薄膜對波長為630 nm～680 nm的倏逝波的吸收，最終導致輸出光強度減弱。由圖3可見，輸出光強度的變化由被測氣體的濃度大小來決定，二甲苯蒸汽濃度大時，輸出光強度的變化也大;當二甲苯蒸汽濃度減少至1.0×10－6(體積分數)時，仍有很明顯的響應，且響應和恢復時間分別為9 s和35 s，輸出光強度變化值的相對標準偏差(R.S.D)為±4.17%。當氣體濃度相同時，傳感元件的輸出光強度的變化基本相同，表明傳感元件對二甲苯蒸汽具有可逆性和重復性響應。

圖3 PVP－硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導元件對不同濃度的二甲苯氣體的響應

光波導傳感元件的光強度變化值(A)定義為:

圖4 光波導元件光強度變化值與二甲苯氣體濃度之間的線性關系

式(2)中，I二甲苯為注入二甲苯時最低點的光強度，I空氣為流入空氣時的初始光強度。光波導傳感元件的輸出光強度變化的對數值(logA)與濃度的對數值(logC)之間的線性關系如圖4所示。從圖4中可知，該光波導傳感元件的光強度變化值logA與logC之間有良好的線性關系，其線性方程為Y=(－2.52±0.110)+(0.423±0.051 9)X，R2=0.971 2)，且線性響應范圍為 1×10－6～1×10－3(體積分數)。

2.3 傳感元件的選擇性

PVP－硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感元件對濃度為1×10－3(體積分數)的苯、甲苯、氯苯、二甲苯、乙醇、苯乙烯、甲醛、三氯甲烷和四氯化碳等揮發性有機蒸汽的響應如圖5所示。由圖5可見，傳感元件對苯類揮發性有機蒸汽的響應較大，尤其是二甲苯蒸汽的響應最大。然而對甲醛、乙醇、甲醇和二氯甲烷等揮發性有機蒸汽的響應較小。

圖5 PVP－硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波元件對不同揮發性有機氣體的響應

薄膜與有機揮發性氣體相互作用時，它們之間發生物理吸附。物理吸附的本質是van der Waals引力(定向力、誘導力和色散力的總稱)。一般分子之間的這三種作用力中色散力是主要的，色散力則由分子的極化率決定，極化率與摩爾折射度成正比［15］。即氣體摩爾折射度大，極化率就大，分子間的色散力、物理吸附能力也就大。

由于二甲苯及苯乙烯等分子中有離域π鍵、電子云容易變形、極化率大;因此二甲苯氣體的吸附能力大;被薄膜吸附以后發生的透射率減少量也大，從而在光波導檢測系統中輸出光強度變化量(響應)也大(比苯乙烯和氯苯氣體)。這與表1所示的實驗結果相吻合。

表1 揮發性有機氣體的摩爾折射度和薄膜與氣體接觸前后的透射率變化與傳感器響應的關系

3 結論

硬脂酸是一種具有良好親水性的長碳鏈有機物，有較好的成膜性能。研究表明，PVP和硬脂酸混合后所研制出的PVP－硬脂酸復合薄膜/K+交換玻璃光波導傳感元件對二甲苯具有較好的選擇性響應。該傳感元件與其他化學傳感器相比，具有其結構簡單，容易制備可以在室溫下工作等特點。總之，隨著以上研究的深入，該傳感元件在環境污染物檢測領域中具有較好的應用前景。

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