近紅外光譜法快速測定生物柴油調和比及理化指標

摘 要 通過比較偏最小二乘法（PLS）處理調和生物柴油近紅外光譜圖與標準方法測定調和生物柴油所獲得的基礎數據，確立了調和生物柴油的調和比、密度、運動黏度、熱值、閉口閃點及冷凝點之間的相互關系。結果表明：經優化后，在OPUS光譜分析軟件推薦維數（Rank）下，各指標模型的預測值與標準測定值之間線性相關關系均顯著。在用于測定未知調和生物柴油樣品的上述指標方面具有測定快速簡便、誤差小、成本低等優點，并用馬氏距離限制異常項，每份生物柴油各指標的馬氏距離都處于允許范圍內。對于新類型生物柴油，可向模型添加10個以上調配樣本，擴充模型后即可用于測定這類型調和生物柴油相關理化指標，可成為測定調和生物柴油相關理化指標新方法。在此基礎上，可進一步開發出生物柴油近紅外光學理化指標測定儀，實現低成本與快速測定。

關鍵詞 偏最小二乘法； 近紅外光譜； 生物柴油； 調和比； 理化指標

1 引 言

近紅外光譜（NIR）方法是利用波長在780～2526 nm范圍近紅外光譜區包含的XH（X＝C， N， S， O）， C＝O， C＝C等基團基頻振動的合頻和倍頻振動的物質信息，對有機物定性和定量分析的一種分析技術，具有測定快速（1 min內）、樣品無需預處理，操作簡便、精密度高、一次可以測定多個樣品中多種組分與多個指標等特點，已在石油化工、食品飲料、冶金礦物、環境保護及醫藥等領域得到廣泛應用。

生物柴油是由動植物油與醇碳數低于8個的支鏈低碳醇，在催化條件下，通過酯交換反應制得為C12～C24的脂肪酸單烷基酯，多按一定比例調和至石化柴油中使用，如20%生物柴油與80%石化柴油混兌調和后稱為B20生物柴油。生物柴油作為一種優質清潔燃料，燃燒時排放污染少，如B100可使柴油車尾氣中碳氫化合物含量降低67％，CO含量降低48％，顆粒物含量降低47％，發展前景廣闊。

評價生物柴油性能的指標多達20余個，包含密度、運動黏度、熱值、閉口閃點（Closed cup flash point， CCFP）及冷濾點（Cold filter plugging point， CFPP）等重要指標。密度可影響燃料從噴嘴噴出的射程及霧化質量；運動黏度可評價油品的常溫流動性能；熱值可反映油品的動力性能；閉口閃點可反映油品組分的輕重性及發生火災的危險等級；冷濾點可用于評價油品的低溫流動性能。測定這些指標的標準方法分析速度慢，由于離不開人工操作，易受人為因素干擾，因此有必要研究快速測定的新方法。

目前，應用一些新的儀器分析柴油和生物柴油已有報道，如近紅外預測生物柴油主要成分，核磁共振（NMR）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）或熱重分析儀（TGA）測定生物柴油酯交換反應過程中的組分含量，從而監測酯交換進程等，而用于生物柴油理化指標定量分析尚未見報道。本研究利用近紅外光譜法所建立的校正模型快速測定調和生物柴油調和比、密度（20 ℃）、運動黏度（40 ℃）、熱值、閉口閃點及冷濾點，克服常規測定方法的不足，檢測費用降低，有應用前景。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀（FTNIR，德國布魯克光譜儀器有限公司）與OPUSTM（Version6）化學計量學光譜分析軟件； DA520型數字密度計（日本京都電子公司），精準度為±0.00002 g/cm3，滿足SH/T 0604， GB/T1884， ASTM D4052等標準要求；HVM472型全自動寬量程黏度測定器（德國海爾潮公司），精度為±0.0005 mm2/s，優于ASTM D445精準度要求； IKAC2000型量熱儀（德國IKA公司），其溫度精準度為0.0001 K，滿足ASTM D240， ASTM D4809等標準要求；SETA34000型賓斯基馬丁閉口閃點測定儀（英國SETA公司），滿足GB/T 261， ASTM D93等標準要求；DSY106A型冷濾點測定儀及冷濾點吸濾裝置（大連離合儀器有限公司），滿足SH/T 0248， GB/T 510， ASTM D4539等標準要求。

2.2 實驗樣品

3種類型生物柴油樣品取自中海油新能源（海南）生物能源化工有限公司，0#輕柴油樣品取自中國石化海南煉油化工有限公司。共配制60個不同類型的調和生物柴油（B0～B100）樣品，均未采取任何預處理。

2.3 理化指標基礎數據采集

采用數字密度計、全自動寬量程粘計、IKAC2000型量熱儀、賓斯基馬丁閉口閃點測定儀、冷濾點測定儀分別測定各樣品的密度（20 ℃）、運動黏度（40 ℃）、熱值、閉口閃點與冷濾點為基礎數據（真值）。

2.4 近紅外光譜圖的測量

用傅立葉變換近紅外光譜儀測定每個樣品光譜圖，測量設備選擇樣品腔，以空白比色皿為參比，樣品與背景掃描次數同為16次，每個樣品重復測定兩次。

2.5 校正模型的建立及優化和再次檢驗模型

將60個樣品分為校正集（45個）和檢驗集（15個），樣品都全程覆蓋調和生物柴油含量范圍。校正集用于建立分析模型，檢驗集則用于評價模型的可靠性。采用OPUS軟件提供的PLS算法，使用外部檢驗法對所建立模型進行檢驗，建立校正模型。其中閉口閃點與冷濾點的模型采用交叉檢驗法。

對建立的模型進行了優化處理，內容包含光譜的各種預處理方法和交互式選擇光譜區間。根據優化結果選擇最低的檢驗集的預測誤差均方根（RMSEP值），對優化參數再次檢驗，得到最終模型。

2.6 方法的判定

決定系數（Coefficient of determination）R2的意義是反映真值與預測值的相關密切程度。RMSEE為擬和誤差均方根。建模方法的優劣可由RMSEP值或交叉驗證均方差（RMSECV值）、偏移量（Bias值）和殘留預測偏差（RPD值）評價。好的方法模型要求RMSEP值低，RPD值高（一般而言，RPD≥3），偏移量接近零。觀察在不同維數（Rank）下R2與RMSEP，OPUS軟件給出推薦維數值，以避免過度擬合或擬合不足。模型對未知樣品的適用性可用馬氏距離（MahaDist）判斷。

3 結果與討論

3.1 模型優化后參數的選擇

從直接測定的調和生物柴油傅立葉變換近紅外光譜圖（圖1）可見：4000～4500 cm－1附近區域的峰吸收很強，該區間光譜吸收強度可能與成分濃度存在較強的非線性關系，9000 cm－1為上限頻率，以上無

譜圖信息。因此建模優化時光譜區間限

制在9000～4500 cm－1范圍。選取合適的優化參數（表1）。在9000～4500 cm－1范圍內，生物柴油近紅外光譜主要包含COH、OH鍵倍頻和合頻的吸收信息；9000～8000 cm－1含甲基與亞甲基COH鍵的二級倍頻吸收峰；7300～7000 cm－1含亞甲基COH鍵的第一組合頻吸收峰；6000～5500 cm－1含甲基和亞甲基COH的一級倍頻吸收峰；5000～4500 cm－1含OH鍵的合頻吸收峰。

3.2 生物柴油各理化指標模型

通過上述步驟得到的各指標模型校正集的擬和值與真值對比見圖2。各指標檢驗集的R2、RMSEP

由圖2和圖3可見，除閉口閃點模型的R2在維數為1和2時低于90%外，其它指標模型的R2在任何維數下都超過90%，在推薦維數下達到98.5%，預測值與真值間有明顯線性相關關系。由圖4可知，生物柴油調和比模型的RMSEP、閉口閃點與冷濾點模型的RMSECV偏高，但在推薦維數下分為0.93， 1.7和0.58，其余指標模型的RMSEP在任何維數下均小于0.4。結果表明，建立的模型質量好、精密度高。

3.3 用模型分析未知生物柴油

與不同類型生物柴油按比例調配12個調和生物柴油樣品，并采集其近紅外光譜圖，調用建立的模型快速預測生物柴油含量（調和比）和理化指標結果見表2，并將標準方法測定值與預測值對比。各指標的馬氏距離范圍分別為0.068， 0.10， 0.068， 0.051， 0.15和0.082，每份生物柴油各指標馬氏距離都處于允許范圍內。由表2可見，各指標的相對誤差（%）范圍分別為：0.23～3.68，0.06～0.66， 0.09～3.23， 0.09～1.14， 0.21～1.86和0～33.33。其中個別冷濾點的相對誤差偏大是由于基數較小的緣故。以上分析說明了模型預測誤差小、精度高，可用于未知生物柴油這些指標的分析。

4 結 論

近紅外光譜法可以測定調和比。若光譜儀和生產裝置相連后并對方法加以修改，可用于在線監測生物柴油制備過程中酯交換反應進程，可在恰當時間獲得最高產率，從而降低了生產成本。近紅外光譜法為生物柴油多種指標同時定量分析提供了新方法，測定快速、精準高，成本低。在此基礎上可進一步開發生物柴油近紅外光學理化指標測定儀，實現低成本快速測定。

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Rapid Determination of Mixing Ratio and Physical Chemical

Properties for Biodiesel by Near Infrared Spectroscopy



DUAN MinWei1， WANG BaiHua2， HUANG HongXing2， WANG JunHua2， YAO BoYuan*1



1（College of Materials and Chemical， Hainan University， Haikou 570228）

2（State Key Laboratory of Petrochemical Products Detection， Yangpu 578000）



Abstract A rapid nearinfrared spectroscopic method for the determination of mixing ratio， density， kinematic viscosity， heat value， closed cup flash point and cold filter plugging point for biodiesel blending with diesel was developed， in which the nearinfrared spectroscopy and the basic data obtained from standard methods were treated with partial least squares （PLS）. The result showed that linear correlation between fitted values and true values measured by standard methods all were significant on the recommended rank （Rec） by OPUS spectroscopy software after models optimized. It has convenient， low error， low cost advantages when these two models were used to determine these indexes for unknown biodiesel blending with diesel and Mahalanobis distance （MahDist） can be used to limit exception item. All were in the permissible range. For a new type of biodiesel， the model can be extended by adding 10 more new blend samples， the model obtained will provide more accurate results for these indexes of this type of biodiesel. The method could be a new one about determining these properties for biodiesel. Near Infrared physical and chemical properties analyzer for biodiesel could be developed based on the method， which can achieve determination of low cost and rapidity.

Keywords Partial least squares; Near infrared spectroscopy; Biodiesel; Mixing ratio; Physical and chemical properties

（Received 15 March 2011; accepted 9 July 2011）