近紅外光譜法快速測(cè)定生物柴油調(diào)和比及理化指標(biāo)

摘 要 通過比較偏最小二乘法（PLS）處理調(diào)和生物柴油近紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定調(diào)和生物柴油所獲得的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，確立了調(diào)和生物柴油的調(diào)和比、密度、運(yùn)動(dòng)黏度、熱值、閉口閃點(diǎn)及冷凝點(diǎn)之間的相互關(guān)系。結(jié)果表明：經(jīng)優(yōu)化后，在OPUS光譜分析軟件推薦維數(shù)（Rank）下，各指標(biāo)模型的預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定值之間線性相關(guān)關(guān)系均顯著。在用于測(cè)定未知調(diào)和生物柴油樣品的上述指標(biāo)方面具有測(cè)定快速簡(jiǎn)便、誤差小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，并用馬氏距離限制異常項(xiàng)，每份生物柴油各指標(biāo)的馬氏距離都處于允許范圍內(nèi)。對(duì)于新類型生物柴油，可向模型添加10個(gè)以上調(diào)配樣本，擴(kuò)充模型后即可用于測(cè)定這類型調(diào)和生物柴油相關(guān)理化指標(biāo)，可成為測(cè)定調(diào)和生物柴油相關(guān)理化指標(biāo)新方法。在此基礎(chǔ)上，可進(jìn)一步開發(fā)出生物柴油近紅外光學(xué)理化指標(biāo)測(cè)定儀，實(shí)現(xiàn)低成本與快速測(cè)定。

關(guān)鍵詞 偏最小二乘法； 近紅外光譜； 生物柴油； 調(diào)和比； 理化指標(biāo)

1 引 言

近紅外光譜（NIR）方法是利用波長(zhǎng)在780～2526 nm范圍近紅外光譜區(qū)包含的XH（X＝C， N， S， O）， C＝O， C＝C等基團(tuán)基頻振動(dòng)的合頻和倍頻振動(dòng)的物質(zhì)信息，對(duì)有機(jī)物定性和定量分析的一種分析技術(shù)，具有測(cè)定快速（1 min內(nèi)）、樣品無需預(yù)處理，操作簡(jiǎn)便、精密度高、一次可以測(cè)定多個(gè)樣品中多種組分與多個(gè)指標(biāo)等特點(diǎn)，已在石油化工、食品飲料、冶金礦物、環(huán)境保護(hù)及醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

生物柴油是由動(dòng)植物油與醇碳數(shù)低于8個(gè)的支鏈低碳醇，在催化條件下，通過酯交換反應(yīng)制得為C12～C24的脂肪酸單烷基酯，多按一定比例調(diào)和至石化柴油中使用，如20%生物柴油與80%石化柴油混兌調(diào)和后稱為B20生物柴油。生物柴油作為一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料，燃燒時(shí)排放污染少，如B100可使柴油車尾氣中碳?xì)浠衔锖拷档?7％，CO含量降低48％，顆粒物含量降低47％，發(fā)展前景廣闊。

評(píng)價(jià)生物柴油性能的指標(biāo)多達(dá)20余個(gè)，包含密度、運(yùn)動(dòng)黏度、熱值、閉口閃點(diǎn)（Closed cup flash point， CCFP）及冷濾點(diǎn)（Cold filter plugging point， CFPP）等重要指標(biāo)。密度可影響燃料從噴嘴噴出的射程及霧化質(zhì)量；運(yùn)動(dòng)黏度可評(píng)價(jià)油品的常溫流動(dòng)性能；熱值可反映油品的動(dòng)力性能；閉口閃點(diǎn)可反映油品組分的輕重性及發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)等級(jí)；冷濾點(diǎn)可用于評(píng)價(jià)油品的低溫流動(dòng)性能。測(cè)定這些指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)方法分析速度慢，由于離不開人工操作，易受人為因素干擾，因此有必要研究快速測(cè)定的新方法。

目前，應(yīng)用一些新的儀器分析柴油和生物柴油已有報(bào)道，如近紅外預(yù)測(cè)生物柴油主要成分，核磁共振（NMR）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）或熱重分析儀（TGA）測(cè)定生物柴油酯交換反應(yīng)過程中的組分含量，從而監(jiān)測(cè)酯交換進(jìn)程等，而用于生物柴油理化指標(biāo)定量分析尚未見報(bào)道。本研究利用近紅外光譜法所建立的校正模型快速測(cè)定調(diào)和生物柴油調(diào)和比、密度（20 ℃）、運(yùn)動(dòng)黏度（40 ℃）、熱值、閉口閃點(diǎn)及冷濾點(diǎn)，克服常規(guī)測(cè)定方法的不足，檢測(cè)費(fèi)用降低，有應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀（FTNIR，德國(guó)布魯克光譜儀器有限公司）與OPUSTM（Version6）化學(xué)計(jì)量學(xué)光譜分析軟件； DA520型數(shù)字密度計(jì)（日本京都電子公司），精準(zhǔn)度為±0.00002 g/cm3，滿足SH/T 0604， GB/T1884， ASTM D4052等標(biāo)準(zhǔn)要求；HVM472型全自動(dòng)寬量程黏度測(cè)定器（德國(guó)海爾潮公司），精度為±0.0005 mm2/s，優(yōu)于ASTM D445精準(zhǔn)度要求； IKAC2000型量熱儀（德國(guó)IKA公司），其溫度精準(zhǔn)度為0.0001 K，滿足ASTM D240， ASTM D4809等標(biāo)準(zhǔn)要求；SETA34000型賓斯基馬丁閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀（英國(guó)SETA公司），滿足GB/T 261， ASTM D93等標(biāo)準(zhǔn)要求；DSY106A型冷濾點(diǎn)測(cè)定儀及冷濾點(diǎn)吸濾裝置（大連離合儀器有限公司），滿足SH/T 0248， GB/T 510， ASTM D4539等標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品

3種類型生物柴油樣品取自中海油新能源（海南）生物能源化工有限公司，0#輕柴油樣品取自中國(guó)石化海南煉油化工有限公司。共配制60個(gè)不同類型的調(diào)和生物柴油（B0～B100）樣品，均未采取任何預(yù)處理。

2.3 理化指標(biāo)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采集

采用數(shù)字密度計(jì)、全自動(dòng)寬量程粘計(jì)、IKAC2000型量熱儀、賓斯基馬丁閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀、冷濾點(diǎn)測(cè)定儀分別測(cè)定各樣品的密度（20 ℃）、運(yùn)動(dòng)黏度（40 ℃）、熱值、閉口閃點(diǎn)與冷濾點(diǎn)為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（真值）。

2.4 近紅外光譜圖的測(cè)量

用傅立葉變換近紅外光譜儀測(cè)定每個(gè)樣品光譜圖，測(cè)量設(shè)備選擇樣品腔，以空白比色皿為參比，樣品與背景掃描次數(shù)同為16次，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定兩次。

2.5 校正模型的建立及優(yōu)化和再次檢驗(yàn)?zāi)Ｐ酮?/p>

將60個(gè)樣品分為校正集（45個(gè)）和檢驗(yàn)集（15個(gè)），樣品都全程覆蓋調(diào)和生物柴油含量范圍。校正集用于建立分析模型，檢驗(yàn)集則用于評(píng)價(jià)模型的可靠性。采用OPUS軟件提供的PLS算法，使用外部檢驗(yàn)法對(duì)所建立模型進(jìn)行檢驗(yàn)，建立校正模型。其中閉口閃點(diǎn)與冷濾點(diǎn)的模型采用交叉檢驗(yàn)法。

對(duì)建立的模型進(jìn)行了優(yōu)化處理，內(nèi)容包含光譜的各種預(yù)處理方法和交互式選擇光譜區(qū)間。根據(jù)優(yōu)化結(jié)果選擇最低的檢驗(yàn)集的預(yù)測(cè)誤差均方根（RMSEP值），對(duì)優(yōu)化參數(shù)再次檢驗(yàn)，得到最終模型。

2.6 方法的判定

決定系數(shù)（Coefficient of determination）R2的意義是反映真值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)密切程度。RMSEE為擬和誤差均方根。建模方法的優(yōu)劣可由RMSEP值或交叉驗(yàn)證均方差（RMSECV值）、偏移量（Bias值）和殘留預(yù)測(cè)偏差（RPD值）評(píng)價(jià)。好的方法模型要求RMSEP值低，RPD值高（一般而言，RPD≥3），偏移量接近零。觀察在不同維數(shù)（Rank）下R2與RMSEP，OPUS軟件給出推薦維數(shù)值，以避免過度擬合或擬合不足。模型對(duì)未知樣品的適用性可用馬氏距離（MahaDist）判斷。

3 結(jié)果與討論

3.1 模型優(yōu)化后參數(shù)的選擇

從直接測(cè)定的調(diào)和生物柴油傅立葉變換近紅外光譜圖（圖1）可見：4000～4500 cm－1附近區(qū)域的峰吸收很強(qiáng)，該區(qū)間光譜吸收強(qiáng)度可能與成分濃度存在較強(qiáng)的非線性關(guān)系，9000 cm－1為上限頻率，以上無

譜圖信息。因此建模優(yōu)化時(shí)光譜區(qū)間限

制在9000～4500 cm－1范圍。選取合適的優(yōu)化參數(shù)（表1）。在9000～4500 cm－1范圍內(nèi)，生物柴油近紅外光譜主要包含COH、OH鍵倍頻和合頻的吸收信息；9000～8000 cm－1含甲基與亞甲基COH鍵的二級(jí)倍頻吸收峰；7300～7000 cm－1含亞甲基COH鍵的第一組合頻吸收峰；6000～5500 cm－1含甲基和亞甲基COH的一級(jí)倍頻吸收峰；5000～4500 cm－1含OH鍵的合頻吸收峰。

3.2 生物柴油各理化指標(biāo)模型

通過上述步驟得到的各指標(biāo)模型校正集的擬和值與真值對(duì)比見圖2。各指標(biāo)檢驗(yàn)集的R2、RMSEP

由圖2和圖3可見，除閉口閃點(diǎn)模型的R2在維數(shù)為1和2時(shí)低于90%外，其它指標(biāo)模型的R2在任何維數(shù)下都超過90%，在推薦維數(shù)下達(dá)到98.5%，預(yù)測(cè)值與真值間有明顯線性相關(guān)關(guān)系。由圖4可知，生物柴油調(diào)和比模型的RMSEP、閉口閃點(diǎn)與冷濾點(diǎn)模型的RMSECV偏高，但在推薦維數(shù)下分為0.93， 1.7和0.58，其余指標(biāo)模型的RMSEP在任何維數(shù)下均小于0.4。結(jié)果表明，建立的模型質(zhì)量好、精密度高。

3.3 用模型分析未知生物柴油

與不同類型生物柴油按比例調(diào)配12個(gè)調(diào)和生物柴油樣品，并采集其近紅外光譜圖，調(diào)用建立的模型快速預(yù)測(cè)生物柴油含量（調(diào)和比）和理化指標(biāo)結(jié)果見表2，并將標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值與預(yù)測(cè)值對(duì)比。各指標(biāo)的馬氏距離范圍分別為0.068， 0.10， 0.068， 0.051， 0.15和0.082，每份生物柴油各指標(biāo)馬氏距離都處于允許范圍內(nèi)。由表2可見，各指標(biāo)的相對(duì)誤差（%）范圍分別為：0.23～3.68，0.06～0.66， 0.09～3.23， 0.09～1.14， 0.21～1.86和0～33.33。其中個(gè)別冷濾點(diǎn)的相對(duì)誤差偏大是由于基數(shù)較小的緣故。以上分析說明了模型預(yù)測(cè)誤差小、精度高，可用于未知生物柴油這些指標(biāo)的分析。

4 結(jié) 論

近紅外光譜法可以測(cè)定調(diào)和比。若光譜儀和生產(chǎn)裝置相連后并對(duì)方法加以修改，可用于在線監(jiān)測(cè)生物柴油制備過程中酯交換反應(yīng)進(jìn)程，可在恰當(dāng)時(shí)間獲得最高產(chǎn)率，從而降低了生產(chǎn)成本。近紅外光譜法為生物柴油多種指標(biāo)同時(shí)定量分析提供了新方法，測(cè)定快速、精準(zhǔn)高，成本低。在此基礎(chǔ)上可進(jìn)一步開發(fā)生物柴油近紅外光學(xué)理化指標(biāo)測(cè)定儀，實(shí)現(xiàn)低成本快速測(cè)定。

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Rapid Determination of Mixing Ratio and Physical Chemical

Properties for Biodiesel by Near Infrared Spectroscopy



DUAN MinWei1， WANG BaiHua2， HUANG HongXing2， WANG JunHua2， YAO BoYuan*1



1（College of Materials and Chemical， Hainan University， Haikou 570228）

2（State Key Laboratory of Petrochemical Products Detection， Yangpu 578000）



Abstract A rapid nearinfrared spectroscopic method for the determination of mixing ratio， density， kinematic viscosity， heat value， closed cup flash point and cold filter plugging point for biodiesel blending with diesel was developed， in which the nearinfrared spectroscopy and the basic data obtained from standard methods were treated with partial least squares （PLS）. The result showed that linear correlation between fitted values and true values measured by standard methods all were significant on the recommended rank （Rec） by OPUS spectroscopy software after models optimized. It has convenient， low error， low cost advantages when these two models were used to determine these indexes for unknown biodiesel blending with diesel and Mahalanobis distance （MahDist） can be used to limit exception item. All were in the permissible range. For a new type of biodiesel， the model can be extended by adding 10 more new blend samples， the model obtained will provide more accurate results for these indexes of this type of biodiesel. The method could be a new one about determining these properties for biodiesel. Near Infrared physical and chemical properties analyzer for biodiesel could be developed based on the method， which can achieve determination of low cost and rapidity.

Keywords Partial least squares; Near infrared spectroscopy; Biodiesel; Mixing ratio; Physical and chemical properties

（Received 15 March 2011; accepted 9 July 2011）