化學修飾鉍膜電極的制備和應用研究進展

摘 要 本文綜述了近年來化學修飾鉍膜電極的制備和應用的研究進展。首先介紹了鉍膜電極的制備方法，然后介紹鉍膜電極的應用和研究進展，包括鉍膜電極在檢測重金屬離子、硝基酚類化合物、藥物、殺蟲劑及一些生物活性物質等方面的應用。

關鍵詞 鉍膜電極； 化學修飾； 溶出伏安； 重金屬離子；綜述

1 引 言

溶出伏安法將預富集與電化學測量有機地結合在一起，是一種極為靈敏的電分析技術，尤其是當它用于重金屬離子的分析\\。汞和汞膜電極曾被廣泛地應用于溶出伏安法，然而汞的毒性和揮發性均較大，長期使用對工作者的健康有害，對環境也造成很大污染。近年來，電分析化學工作者發展了各種環境友好型的無汞工作電極，如鉍膜電極、銻膜電極、欠電位沉積相關的貴金屬電極、其它惰性電極等\\。而鉍膜電極作為一種綠色環保的電極材料倍受化學工作者的青睞，并廣泛地用于重金屬離子的檢測\\。這是因為鉍和鉍鹽的毒性可以忽略；在溶出伏安分析中，鉍能與多種重金屬生成二元或多元合金，且氫在鉍膜電極上的過電位高，鉍膜電極背景電流幾乎不受溶解氧的影響；鉍膜是一層穩定的固態薄膜，穩定性也比液態的汞膜好。近幾年有關鉍膜電極的研究發展迅速，鉍膜電極及聚合物修飾鉍膜電極等不僅廣泛地用于測定重金屬離子，而且能用來測定有機物如硝基酚類化合物、藥物、殺蟲劑及一些生物活性物質等，鉍膜電極的研究和應用也越來越受到重視。

2 鉍膜電極的制備

2.1 鉍膜電極基體的選擇

在固體電極表面鍍上一層薄的鉍膜，即為鉍膜電極（Bismuth film electrode， BiFE）。鉍膜電極的基體選擇和汞膜電極一樣，主要以碳材料為主，如玻碳電極\\、石墨電極\\、碳微電極\\、碳糊電極\\、硼摻雜的金剛石薄膜電極\\、絲網印刷電極\\、鉛筆芯\\等。其中，玻碳電極背景電流低、穩定性好而被廣泛應用。由碳纖維電極\\制作的微電極可用于小體積、低傳導介質體系的溶出法測定。碳糊電極容易制得，活化簡單，而且價格低廉\\；硼摻雜的金剛石薄膜電極的背景電流效果最好，但也最昂貴；此外，人們還選用金屬材料如Cu\\， Pt\\， Au\\等作為鉍膜電極的基底。在鍍鉍膜之前要對基底電極進行機械打磨拋光和化學活化等預處理，每次機械打磨拋光可以獲得新鮮、光滑的電極表面，提高電極重現性；而電極經過活化，可增加電極表面的活性位點，利于鉍膜的沉積。

2.2 鍍膜的方法

制備鉍膜電極的方法通常采用電沉積法和濺射法兩種，但目前的研究大都是采用電沉積法。電沉積方法主要包括3種：（1）預鍍法（Exsitu） 在基底電極轉移到樣品溶液分析之前鍍鉍，預鍍法大都是在酸性環境（Bi3＋在較高的pH下很容易水解）、含有1～100 mg/L Bi的溶液中、沉積電位在－0.5～－1.2 V之間、沉積時間在1～8 min之間、外力攪拌等條件下鍍鉍膜\\。為了簡化鍍鉍的實驗步驟，還有報道在－0.28 V電位下，含有0.2 mol/L Bi（NO3）3、1 mol/L HCl和0.5 mol/L LiBr的靜態溶液中直接鍍鉍\\。盡管預鍍法操作復雜，但是鉍膜的厚度和形態可通過調控鉍離子的濃度和實驗條件來改變; （2）原位鍍鉍法（Insitu） 將待測離子與400～1000

SymbolmA@ g/L Bi同時加入到被測樣品中，在電解富集時將鉍與被分析的重金屬一起沉積在基體電極上。原位鍍膜法的沉積電位和沉積時間的選擇與分析物有很大關系。一般而言，為避免飽和現象的發生，Bi的濃度的選擇至少要比被測離子的濃度高10倍\\。這種方法能簡化實驗步驟、節省時間，在陽極溶出伏安法中應用較廣泛。文獻\\報道，在測定重金屬過程中，同樣的條件下，在電沉積溶液中加入溴化物后，所生成的鉍膜更致密均勻；而Pb2＋的加入也能促進鉛與鉍合金膜的沉積。在測定過程中，對樣品溶液的pH范圍有一定的限制，因為Bi 在中性和弱堿性溶液中很容易發生水解反應。Bi3＋＋3H2O＝Bi（OH）3＋3H＋，所以原位鍍膜法通常只在酸性環境中使用。有趣的是，在堿性很強的環境中，Bi3＋不發生水解反應，而是與OH－離子反應生成絡合物：Bi3＋＋OH－＝Bi（OH）2＋，這種絡合物溶于水，并且能在基底電極表面發生電化學還原反應\\，因此， 鉍膜電極也能用在堿性很強的環境中。但在此條件下，Hg卻會發生水解反應，所以汞膜電極不能在強堿性的環境中使用； （3）還原鍍膜法 在基底電極上修飾鉍的化合物如Bi2O3，在一定的沉積電位下，Bi2O3 發生還原反應Bi2O3（s）＋3H2O＋6e－→2Bi（s） ＋6OH－，以金屬鉍的形式沉積在基底電極上。這種方法一般采用碳糊電極作基體（Bi2O3可以和碳糊很好地均勻混合），制作簡單、價格低廉，但是在陽極溶出伏安法測定應用中也存在一些問題：線性關系范圍很窄，峰電位重現性差，溶出峰電位發生偏移等\\。在這3種電沉積制備鉍膜方法中，應用最為廣泛的是預鍍法和原位鍍鉍法。此外，可在硅片或玻璃等基底上采用濺射法噴射生長鉍膜\\，這種鉍膜是由很多粒度均勻的納米顆粒組成的粗糙結構，平均直徑為200～400 nm。與其它方法所得的鉍膜相比，這種濺射鉍膜表面的活性位點明顯增多。

2.3 鉍膜電極的清洗

每一個富集、溶出測定循環之后，鉍膜電極都要在一定的電位下清洗，通過極化作用活化或更新電極表面。在該電位下，電極表面的其它物質，如殘余的鉍或重金屬等也能被氧化除去\\。通常情況下，在陽極溶出伏安法中，預鍍鉍膜電極在0.35～0.4 V 清洗10～ 30 s即可（攪拌條件下） \\；而在吸附溶出伏安法中，清洗電位要比吸附物的還原電位更負，電位的選擇取決于重金屬離子和絡合物的種類。原位鍍膜的鉍膜電極的清洗，一般選擇比鉍的氧化電位更正的電位。在0.0～0.3 V之間氧化約30 s，并且在下一個分析周期中，新的鉍膜再次生成\\。通過電化學清洗能夠方便地更新表面的鉍膜，獲得良好的穩定性和重現性。

3 鉍膜電極的應用

3.1 鉍膜電極對金屬離子的檢測

自2000年Wang等\\首次將一種新型的鉍膜電極用于溶出伏安法， 同時測定Pb， Cd， Zn之后（如圖1所示），有關鉍電極的研究得到了迅速的發展。到目前為止，人們用鉍膜電極已檢測過的金屬離子包括：Pb， Cd， Zn， Co、Ni， Cr， Cu等20余種元素或其化合物\\（如圖2所示）。在重金屬檢測中，50%的報道是關于Pb和Cd。如本文作者分別采用沸石修飾的碳糊電極\\和蒙脫石修飾的碳糊電極\\，對重金屬Pb、Cd進行測定，靈敏度高并成功用于實際水樣中的Pb、Cd檢測，結果令人滿意。Krolicka等\\以丁二酮肟為絡合劑，在酸性條件下制備的鉍膜電極為工作電極，采用陰極吸附溶出伏安法在鉍膜電極上實現了Co的檢測。實驗中還發現，在NaNO2存在的情況下，Co的檢測信號增強15倍，檢測限可達到0.07

SymbolmA@ g/L。Piankova等\\采用鉍納米粒子修飾的碳印刷電極，以丁二酮肟為絡合劑吸附溶出伏安法實現Ni的靈敏檢測，檢出限達到3.2 nmol/L。Li等\\先利用電化學方法在－0.8 V電位下將Cr還原為Cr，然后利用Cr與二乙烯三胺五乙酸（DTPA）的絡合物在鉍膜電極上的陰極吸附溶出行為，間接的測定了血樣中Cr的含量。Segura等\\在1（2Piridylazo）2naphthol存在下，陰極吸附溶出伏安法高選擇性地檢測Fe，在最佳的實驗條件下檢出限可達0.1

SymbolmA@ g/L。Prior等\\報道了鉍膜電極陽極溶出伏安法同時測定Pb和Cu。結果表明，在pH 4.75的醋酸鹽緩沖溶液中，在250

SymbolmA@ g/L Ga存在的條件下，Bi的溶出峰峰形幾乎不受Pb和Cu濃度變化的影響。原因可能是Ga和Cu在電極表面生成金屬間化合物，使Cu與Bi對電極表面活性位點的競爭減弱，因而增加了Bi氧化峰的重現性，在－1.5 V沉積120 s，峰電流與Cu2＋濃度在10～100

SymbolmA@ g/L范圍內呈良好的線性關系， Cu的檢出限可達4.98

SymbolmA@ g/L。Wang等\\采用吸附溶出伏安法，選用氯冉酸做絡合劑，鉍膜電極測定海水中的Mo，以及地下水中的V\\，都得到了理想的溶出峰，經過10 min富集后，Mo和V的檢出限可達0.2

SymbolmA@ g/L，取得了很好的結果。

為了提高檢測金屬離子的靈敏度，人們還將納米材料化學修飾電極引入重金屬離子的分析中。一方面，納米材料擁有大的比表面積，有利于溶液中金屬離子富集; 另一方面，可將材料本身的特性（如高導電性）引入到電極界面，兩者的結合為發展極為靈敏的溶出分析提供了可能性。一般而言，在Bi膜電極上的修飾劑主要為基于碳的納米材料，主要包括碳納米管、有序介孔碳、乙炔黑以及石墨烯等。如Jin等\\利用碳納米管修飾電極結合原位鍍Bi電極實現了Pb和Cd的高靈敏檢測，Cd和Pb檢出限分別為40和25 ng/L。Li等\\采用石墨納米纖維Nafion復合物修飾鉍膜電極，實現Cd和Pb的高靈敏檢測，檢出限分別達到0.09和0.02

SymbolmA@ g/L，并成功用于實際水樣的檢測。聚合物修飾鉍膜電極通過靜電作用能很好地排除表面活性物質的干擾，增加測定的靈敏度和穩定性。例如，利用Nafion/聚4苯乙烯磺酸鈉復合物修飾的電極\\和離子液體/聚4苯乙烯磺酸鈉復合物修飾電極\\結合原位鍍Bi電極實現了Cd和Pb2＋的高靈敏檢測。兩種方法分別在富集時間10和2 min時Cd和Pb檢出限分別為71， 93 ng/L和0.07， 0.09

SymbolmA@ g/L。

3.2 鉍膜電極對某些有機物及生物活性物質的檢測

鉍膜電極不僅對重金屬離子有很好的電化學響應，而且也能用來測定某些有機物如硝基酚類化合物、藥物、殺蟲劑及一些生物活性物質等。

3.2.1 鉍膜電極檢測硝基化合物 Hutton等\\將鉍膜電極首次用于有機物的分析。在靜態的方波伏安法和流動注射電化學檢測的條件下用鉍膜電極測定硝基酚，這兩種方法對2硝基酚檢出限分別為0.4和0.3

SymbolmA@ g/L，對4硝基酚檢出限分別為1.4和0.6

SymbolmA@ g/L、

SymbolmA@ g/L。在用碳糊修飾的鉍膜電極檢測硝基苯的過程中發現，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）能吸附在電極表面改變電極的過電位并影響電子轉移速率。因此，在分析液中加入適量的該種表面活性劑能夠提高檢測硝基苯的靈敏度，在1.0×10－6～1.0×10－4 mol/L的范圍內有良好的線性響應，檢出限能夠達到 8.3×10－7 mol/L（如圖3所示）\\。Tall等\\用體向鉍膜電極陰極差分脈沖伏安法考察2硝基酚、3硝基酚、4硝基酚，2，4二硝基酚及2，4，6三硝基酚的電化學性質。與汞膜電極相比，鉍膜電極能夠實現對這些硝基化合物的靈敏、穩定檢測。

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3.2.2 鉍膜電極檢測藥物分子 Buckova等\\用體向鉍膜電極吸附溶出伏安法檢測藥物道諾霉素。在線性范圍100～1000 nmol/L （2 min 沉積時間） 和10～100 nmol/L 濃度范圍 （5 min沉積時間）檢出限能達到5 nmol/L （8 min沉積時間）且具有較好的重現性。Nigovic等\\采用預鍍鉍法測定氨基水楊酸鹽藥物， 具有良好的穩定性和重現性，并用于實際藥品中檢測。Radriguez等\\用鉍膜電極流動注射的方法對雙氟芬酸鈉的靈敏檢測，檢出限可達4.3

SymbolmA@ mol/L。Sattayasamitsathit等\\用鉍膜電極流動注射的方法檢測四環素。與裸玻碳電極相比，鉍膜電極具有高的靈敏度并且制備簡單。制得的鉍膜電極穩定， 能夠連續使用40次，并成功用于實際樣品四環素膠囊的檢測，檢測結果與標簽中給定值相近。

3.2.3 鉍膜電極檢測殺蟲劑 Guzsvany等用鉍膜電極代替汞膜電極檢測了煙堿類殺蟲劑\\和噻蟲嗪\\。Arribas等\\在未除氧的條件下采用方伏安法和差示脈沖安培法鉍膜碳糊電極對苯嗪草酮檢測，在最佳條件下，峰電流與其濃度在10～200

SymbolmA@ mol/L內呈良好的線性，檢出限達到2

SymbolmA@ mol/L。通過比較，預鍍鉍制得的鉍膜碳糊電極比碳糊電極靈敏度提高2倍， 且苯嗪草酮峰電位向正向移動50 mV。由于具有寬的電化學窗口， 使鉍膜電極成功的用于甲基對硫磷檢測。Du等\\用陰極方波伏安法預鍍的鉍膜電極測定有機磷類的甲基對硫磷，濃度范圍3.0～100

SymbolmA@ g/L內檢出限達到1.2

SymbolmA@ g/L。Moreno等\\通過采用方波伏安法，比較了裸玻碳電極與鉍膜電極對幾種殺蟲劑的檢測，使用鉍膜電極靈敏度有所提高且峰電位向正向移動，對嗪草酮在濃度范圍10～200 mmol/L內呈良好的線性關系，檢出限為6 mmol/L。

3.2.4 鉍膜電極檢測生物活性物質 Yang等\\報道了采用微分脈沖陽極溶出伏安法鉍膜電極測定金屬硫因的研究，利用鉍膜電極對Cd2＋和Zn2＋的響應實現對金屬硫因的測定，經優化實驗條件后檢測限可達3.86×10－8 mol/L。金利通等\\在玻碳電極上通過電沉積的方法將金屬鉍修飾上，用流動注射安培法分析水體中大腸桿菌，經過優化實驗條件，電流的響應對大腸桿菌的濃度范圍內在1.5×102～1.0×106 cfu/mL范圍內呈良好的線性關系，檢出限達100 cfu/mL。Baldrianova等\\首次用鉍粉制得鉍膜碳糊電極陰極方波伏安法測定半胱氨酸，分別在濃度1×10－6～1×10－5 mol/L（富集時間10 min）和1×10－5～5×10－5 mol/L （富集時間100 s）具有良好的線性關系，檢出限分別為3×10－7和2×10－6 mol/L。

3.3 鉍膜電極應用于分子自組裝

Adamovski等\\利用德諾霉素和苦味酸作探針分子，嘗試了在鉍電極上自組裝單層的硫醇分子。通過研究組裝效果，表明組裝硫醇分子后的鉍電極對德諾霉素和苦味酸的化學響應明顯下降；同時通過比較不同鏈長的硫醇分子組裝的鉍電極，表明碳鏈越長，修飾電極對德諾霉素和苦味酸的催化作用越小。原因可能是組裝分子的碳鏈越長，疏水性越強，阻礙德諾霉素和苦味酸分子到達電極表面的能力越強。在－0.3～－1.3 V的工作電位窗范圍內，這種自組裝鉍電極的穩定性明顯高于自組裝的金電極。因此， 自組裝鉍電極有望用于重金屬離子的測定和生物傳感器的制備。Romann等\\在含有十八烷硫醇和癸烷硫醇的乙醇溶液中、開路電位條件下在鉍電極上組裝多層的硫醇鹽，通過循環伏安法、電化學交流阻抗、光學顯微鏡、原子力顯微鏡及紅外光譜等方法表征了多層的硫醇鹽的結構和組成。分析結果表明，將鉍膜電極放入含有硫醇的乙醇溶液幾小時后，能夠形成厚的多孔的鉍的硫醇鹽化合物，而以往的Au， Ag， Cu電極上自組織的都是單層的硫醇分子。

4 展 望

電化學溶出伏安法作為一種快速、靈敏、準確的微量和痕量分析方法，它可以直接測量電信號，測定的濃度可以低至10－12 g/L （金屬離子），儀器設備簡單、價格低廉、便于攜帶、易于自動化，在現代環境分析中得到了廣泛推廣。鉍膜電極作為一種新型化學工作電極，因為具有環境友好、重現性和穩定性好、電化學響應信號靈敏等優點，尤其是與化學修飾等技術結合在一起，使它在環境、醫學、食品衛生等領域的監測上得以廣泛應用。進一步提高鉍膜電極的穩定性、靈敏度，并更好地排除干擾物質的影響，制造微型的傳感器及將鉍膜電極更多的應用于實際生活中有機物、生物分子、藥物分析等， 將是未來該領域的研究重點。鉍膜電極作為一種新型的電極材料，將在有望代替汞電極在電化學領域得到更為廣泛地應用，具有很好的應用前景。

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56 Romann T， Grozovski V， Lust E. Electrochem. Commun.， 2007， 9（10）: 2507～2513



Preparation and Application of Chemically

Modified Bismuth Film Electrode



LI DongYue1，2， JIA JianBo1， WANG JianGuo*2

1（State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry， Changchun Institute of Applied Chemistry，

Chinese Academy of Sciences， Changchun， 130022）

2（College of Chemistry， Liaoning University， Shenyang 110036）

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Abstract The review mainly covers the recent progress of bismuth film electrodes， involving the preparation and applications， and the advances that have been achieved so far. In the first part of the paper a brief introduction of the preparation methods of bismuth film electrodes was introduced. Then， the applications of chemically modified bismuth film electrodes， including determination of heavy metal ions， nitrophenols， pharmaceutical substances， pesticides and various compounds of biological relevance， were presented.

Keywords Bismuth film electrode; Chemical modification; Stripping voltammetry; Heavy metal ions; Review

（Received 29 June 2011; accepted 9 October 2011）