用于氨氮檢測的薄層氨氣微傳感芯片及其系統研究

摘 要 設計并制備了一種具有微池薄液層結構的氨氣微傳感芯片，并構建了以此微傳感芯片為敏感單元的氨氮檢測系統，探索了使用安培型氨氣微傳感器檢測氨氮的方法。此微傳感芯片采用MEMS工藝制備，通過電化學方法在微電極表面修飾了對氨具有良好電催化氧化性能的納米鉑，提高了傳感器的靈敏度。在芯片的SU-8微池中滴入微量碳酸丙烯酯（PC），形成可使氨氣迅速擴散到電極表面的薄層電解液，使傳感器具有較快的響應速度。使用自行設計的氨氮檢測系統對氨氮進行檢測，考察了氨氮檢測的濃度響應特性、時間響應特性、重復性及選擇性。氨氮檢測系統的線性范圍為0.1～5.0 mg/L；檢測下限為0.1 mg/L；響應時間小于1 min；重復性偏差為4.0%。

關鍵詞 水質監測；氨氮；氨氣微傳感芯片；碳酸丙烯酯；薄液層

1 引 言



氨氮是水體中的常見物質。當水中氨氮濃度較高時，對水生生物和人類健康都會造成危害。氨氮一直是水質分析和監測的重點。氨氮指水體中游離氨和NH＋4的總和，游離氨和NH＋4的比例受pH值和水溫控制。目前，檢測氨氮的方法有比色法、離子選擇電極法和氨氣敏電極法。為降低成本、實現更加方便、快捷的檢測，近來報道了基于靛酚藍比色法的氨氮檢測微系統。比色法是使特定試劑與氨氮發生顯色反應，通過吸光度變化來測定氨氮，但易受濁度影響，且所用試劑難免受水中一些物質的影響而失效。離子選擇電極法測定氨氮時，需使用多個傳感器分別檢測NH＋4， pH值和水溫以確定氨氮的含量，且K＋， Na＋等會嚴重干擾NH＋4傳感器的檢測。電位型氨氣敏電極法是使用pH電位傳感器識別全部轉化為氨氣的氨氮對溶液pH值的改變，進而確定氨氮濃度。但該方法響應時間較長，漂移較嚴重。

本研究將被測液與強堿溶液混合，使其中的氨氮全部轉化為氣態氨，通過安培型氨氣微傳感器測量氨，實現氨氮檢測。氣態檢測方法可有效避免離子干擾， 同時，氨到達電極表面即發生電化學反應產生電流，其響應速度較快。使用安培型氨氣微傳感器實現氨氮檢測的方法尚未見報道。本研究采用MEMS工藝制備了氨氣微傳感芯片。微芯片具有體積小、制備簡單、可批量制造等特點，可有效降低檢測成本。通過電化學方法在微電極表面修飾了對氨具有良好電化學催化氧化性能的納米鉑。使用碳酸丙烯酯（PC）作為微傳感芯片的電解液， 碳酸丙烯酯溶解四丁基六氟磷酸銨（Bu4NPF6）等物質后具有很高的電導率，是電化學氣體傳感器電解液的良好選擇。本研究自行設計構建了氨氮轉化、氣態氨輸送及檢測的氨氮測試系統。實驗表明，本方法可實現對氨氮快速且較準確的檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Gamry reference 600電化學分析儀（美國Gamry公司）；電子天平（德國Sartorius公司）；超純水機（北京盈安美誠科學儀器有限公司）；玻璃瓶、聚四氟乙烯導管等（北京大祥塑料制品有限公司）。

四丁基六氟磷酸銨（Alfa Aesar公司）；氯鉑酸、碳酸丙烯酯、NH4Cl、NaOH等（分析純，國藥集團北京化學試劑公司）；氨氮標準樣品（環境保護部標準樣品研究所）；氮氣（普萊克斯實用氣體有限公司）；實驗用水為超純水（實驗室自制，＞ 15 M

SymbolWA@ #8226;cm）。



2.2 氨氣微電極傳感芯片的設計及制備

Clark型傳感器結構簡單、便于微型化。本研究以Clark型傳感器原理為基礎，設計了基于MEMS工藝的氨氣微結構傳感器。Clark電極傳感器主要用于檢測溶解氧，包括電極、電解液、透氣膜及腔體。檢測時，被測氣體通過透氣膜擴散到腔體內的工作電極表面，發生氧化或還原反應，產生電流。本研究的檢測依靠修飾納米鉑的工作電極對氨的電催化氧化作用而產生的響應電流，反應如方程（1）。

2NH3－6e－N2＋6H＋（１）

通過設計SU-8微池裝載微量的電解液，在電極上形成可使氨氣迅速擴散至電極表面的薄層電解液。此設計將薄層電解液與儲藏電解液的腔體結構融為一體，省去了腔體結構，有效減小了體積。電解液使用碳酸丙烯酯（PC），與KCl，Na2SO4等常用電解液不同，極微量也不易干涸。 圖1 氨氣微傳感芯片

Fig．1 Photograph of ammonia microsensor chip

加工前，使用玻璃洗液將玻璃片清洗干凈。制備過程如下：（1）通過光刻、濺射、剝離（Lift-off）工藝在玻璃片上形成鉑電極；（2）使用SU-8膠形成微池，微池內徑4.7 mm，池高70～80

SymbolmA@ m；（3）氧等離子體清潔電極，使用氯鉑酸溶液在恒電位－300 mV（vs.飽和甘汞電極）條件下沉積鉑黑；（4）在微池中滴加含0.5 mol/L Bu4NPF6的PC形成傳感器的薄層電解液。制備的微電極芯片如圖1所示。

2.3 氨氮檢測系統的原理及設計

在含有氨氮的水體中，游離氨和NH＋4共存，其離解反應是可逆的，由方程（2）表示。

NH3＋H2ONH＋4＋OH－（2）



pH值越高，游離氨存在的比例越大。當樣品溶液pH＞12時，溶液中幾乎全部氨氮將以游離氨的形式存在。以一定的流速向溶液中通入氮氣，游離氨立即會向氣相環境中析出。當氣態氨被輸送至氨氣微傳感器時，氨在鉑黑修飾電極表面發生反應，產生電流，通過檢測電流實現對氨氮的檢測。圖2是依據上述原理設計的氨氮檢測系統結構示意圖。系統主要包括：氮氣瓶，被測液與NaOH溶液的混合瓶，NaOH過濾裝置（濾除濕度波動對信號的影響），檢測腔，電化學分析儀及裝有0.1 mol/L H2SO4的燒杯（防止氨氣污染空氣）。系統氣路使用聚四氟乙烯管連接，并保證良好的密封性。傳感器的三電極通過導線與電化學分析儀相連。為排除氣流對傳感器電流信號的影響，設計了另一條不含氨氮樣品的空白溶液氣路，用此氣路的信號作為傳感器背景電流信號。測試時，通過三相閥實現兩條氣路的切換。

使用上述系統測試時，室溫恒定在（25±1）℃。將氮氣通向空白溶液，待傳感器信號穩定后，將5 mL一定濃度的氨氮樣品溶液與5 mL 0.5 mol/L NaOH溶液注入小瓶，用膠塞密封小瓶，待溶液混合均勻；扭轉三相閥，由氮氣將析出的氨輸送至檢測腔；電流達穩態后，扭轉三相閥，將氮氣通向空白溶液氣路；將檢測氣路也更換上裝有空白溶液的小瓶，再次扭轉三相閥，用氮氣清洗檢測氣路；清洗完畢，扭轉三相閥，將氮氣重新通向空白溶液氣路；待傳感器信號回到基線，即可重復上述步驟，檢測其它樣品。

3 結果與討論

3.1 納米鉑修飾微電極的形貌分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM）對電化學修飾納米鉑電極表面的微觀形貌進行觀察（圖3）。修飾納米鉑后，電極表面疏松多孔，極大增加了電極的電化學活性表面。

3.2 微傳感器參數優化

傳感器微池中電解液的量對傳感器性能有一定影響。研究發現，滴加0.2～0.3

SymbolmA@ L電解液較合理。較少的電解液所形成的液層較薄，利于氨氣擴散至電極表面，提高響應速度。

圖4 納米鉑電極在含0.5 mol/L四丁基六氟磷酸銨的碳酸丙烯酯中對氨的循環伏安特性曲線

Fig．4 Cyclic voltammogram of ammonia in 0.5 mol/L tetrabutylamonium hexafluoro-phosphate （Bu4NPF6）/PC solution utilizing platinum black microelectrode

Concentration of ammonia in a， b， c: 0， 16， 24 mmol/L.

鉑黑電極在碳酸丙烯酯中對氨的電催化氧化過程可利用循環伏安法考察。在0.5 mol/L Bu4NPF6的PC中加入一定濃度的氨水，掃描電位范圍為－0.3～＋1.0 V，掃描速率為100 mV/s，選用鉑黑作為準參比電極。圖4中的a， b和c曲線分別是納米鉑修飾電極在含0， 16和24 mmol/L氨水的碳酸丙烯酯中的循環伏安曲線。在750 mV左右的偏壓下，對氨的氧化電流較大，且電流值對應的曲線相對平坦。進一步驗證偏壓對響應信號的影響，分別選取400和750 mV 的傳感器偏置電壓對不同濃度的氨氮進行測試，并保持其它測試條件不變。結果顯示，750和400 mV 偏壓下的靈敏度分別為16.8和4.6 nA/（mg/L）。可見，750 mV 是傳感器較為合適的偏置電壓，因此實驗中若未特別說明，均選取750 mV作為傳感器的偏置電壓。

3.3 氨氮檢測的濃度響應特性及重現性

根據含0 ～10 mg/L氨氮的被測液與微傳感芯片的響應電流值之間的關系，選取響應電流與基線電流的差值，指示不同濃度氨氮的響應值，其關系如圖5所示。在0.1～5.0 mg/L濃度范圍內，傳感器的響應與氨氮濃度成良好的線性關系，靈敏度為16.8 nA/（mg/L）。微傳感器的檢測下限為0.1 mg/L（S/N≥3）。當氨氮濃度達到6 mg/L以上時，電流值趨近飽和，分析原因認為，此時電化學反應過程不再受擴散控制，而受表面過程控制。



任取3支微傳感芯片，分別測量不同濃度的氨氮溶液，計算得各自的靈敏度分別為14.2， 16.3和16.8 nA/（mg/L）。芯片靈敏度相近，且各自均保持較好的線性，相關系數在0.98～0.996之間。用同一芯片對1 mg/L氨氮溶液連續測定5次，考察微傳感器響應電流的重復性，5次測定的相對標準偏差為4.0%，表明芯片具有較好的重現性。

3.4 氨氮檢測的時間響應特性

圖6為恒壓偏置下1 mg/L氨氮檢測的時間響應曲線，達穩態響應的時間約為42 s。0.2， 0.4和5.0 mg/L的氨氮達穩態響應的時間分別為19， 24和29 s，對氨氮的響應時間均在1 min以內。與此前報道的氨氣微傳感器相比（需要1～2 h的恢復時間），其恢復時間較短，表明氨氣撤除后，殘余在電解液中的氨氣迅速被電化學反應消耗。

3.5 選擇性

采用將被測液中氨氮轉化成氣態氨進行檢測的方式，避免了被測液中的離子干擾。潛在的干擾來自于被測液中的酸性物質和可揮發的有機物。在樣品溶液預處理時，加入強堿溶液，中和了被測液中酸性物質，將有效避免酸性氣體的干擾，因此對傳感器選擇性考察重點在含有揮發性有機物的溶液。研究中選取了甲醇、乙醇、丙酮3種常見的有機物為測試對象，使用去離子水配制與2 mg/L氨氮濃度等摩爾濃度（1.43

SymboltB@ 10－4 mol/L）的甲醇、乙醇、丙酮溶液，測量這些干擾物溶液所對應的電流值。干擾率RF（%）=ib/ia（ia: 氨氮的響應電流值；ib：干擾物的響應電流值）。各干擾物的干擾率分別為甲醇30.5%、乙醇7.1%、丙酮1.38%。結果表明，丙酮和乙醇的干擾較小，甲醇干擾較大，但響應明顯小于氨氮。考慮到地表水中的揮發性有機物含量一般較低，多數情況下不會有明顯干擾，因此微芯片可用于評估地表水的氨氮含量。

3.6 標準樣品測試

為進一步驗證微傳感芯片檢測氨氮的有效性，對環境保護部標準樣品研究所的氨氮標準樣品進行了測試。取10 mL標準樣品，定容至250 mL，濃度為1.34 mg/L（批號200545）。使用不同濃度的NH4Cl溶液標定出微傳感器的濃度響應曲線，然后對標準樣品進行測試，重復3次，根據標樣的響應電流和濃度響應曲線方程計算測量值與方程理論值的誤差，分別為7.5%， 3.4%和8.3%。結果表明，芯片對標樣濃度的測量較準確。

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Thin Layer Ammonia Microsensor Chip and System for

Measurement of Ammonia Nitrogen

BIAN He-Ming1，2， BIAN Chao1， TONG Jian-Hua1， SUN Ji-Zhou1，

ZHANG Hong1， HAN Jing-Hong1， XIA Shan-Hong1

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1（State Key Laborotary of Transducer Technology， Institute of Electronics，

Chinese Acadamy of Sciences， Beijing 100190）

2（Graduate University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190）



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Abstract An ammonia microsensor chip based on a thin liquid layer in micro-pool has been designed and prepared. An ammonia nitrogen measurement system utilizing such a miniaturized sensor chip has been constructed. The method of ammonia nitrogen measurement using an amperometric ammonia microsensor was investigated. The sensor chip was fabricated by microelectromechanical system （MEMS）. Platinum nanoparticles， possessing excellent electrochemical catalysis to ammonia， were modified on the bare microelectrodes of the sensor by electrochemical methods to enhance the sensitivity. A tiny amount of propylene carbonate （PC） was dripped into SU-8 micro-pool to form the thin layer electrolyte which facilitated ammonia to diffuse to the microelectrode surface， thus achieving a fast response time. Measurement of ammonia nitrogen using the self-designed measurement system was presented. The characterizations of the sensor， including relationship between response and sample concentration， response times， reproducibility and selectivity were demonstrated. A linear calibration curve between 0.1－5 mg/L was obtained. Meanwhile a limit of detection， 0.1 mg/L， was achieved. The response time was less than 1 minute. The relative standard deviation （RSD） was 4.0%.

Keywords Water quality monitoring; Ammonia nitrogen; Ammonia microsensor chip; Propylene carbonate; Thin liquid layer

（Received 8 April 2011; accepted 28 July 2011）