鐵錳氧化物改性沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能

任剛，余燕，石雷，彭素芬，杜耀民

（1暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510632；2廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510632；3廣東省食品藥品檢驗(yàn)所，廣東 廣州 510630；4廣東省人民醫(yī)院，廣東 廣州 510632；5廣東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院，廣東 廣州 510632）

環(huán)境中的鉻主要通過(guò)來(lái)自含鉻礦石自然風(fēng)化和人工開(kāi)采以及與鉻相關(guān)的下游加工和使用產(chǎn)業(yè)如冶金、皮革、印染等。鉻在水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在。作為公認(rèn)的致癌元素之一，Cr(Ⅲ)可與輸鐵蛋白結(jié)合，并分布于肝、肺、腎等組織；Cr(Ⅵ)可通過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入血細(xì)胞，破壞血紅蛋白并造成缺氧，還可抑制酶活性并干擾蛋白質(zhì)的氧化、還原、水解過(guò)程[1-4]。我國(guó)現(xiàn)行污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) （GB 8978—2002）將鉻列為第一類(lèi)污染物，總鉻最高排放濃度為1.5mg/L，其中Cr(Ⅵ)最高排放濃度為0.5mg/L；生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）嚴(yán)格限定Cr(Ⅵ)最高限值為0.05mg/L。近年來(lái)鉻造成的水污染事件頻發(fā)，1993年美國(guó)加州和2011年中國(guó)云南曲靖鉻渣水污染更是引起公眾高度關(guān)注。目前常用的處理工藝有還原-沉淀法、電解還原法、吸附、離子交換、反滲透/電滲析等[5-6]。其中吸附法因其占地面積小、處理效率高、應(yīng)用靈活等優(yōu)點(diǎn)，成為治理水體鉻污染的重要研究方向。目前已見(jiàn)報(bào)道的吸附材料包括藻類(lèi)、椰殼和茶葉等生物質(zhì)、部分芽孢桿菌和酵母菌以及生物污泥提取物等[7-9]，但這些材料或成本高或易產(chǎn)生二次污染，因此開(kāi)發(fā)一種資源豐富、高效的吸附材料顯得十分必要。

沸石是架狀構(gòu)造鋁硅酸鹽中的一族礦物，由于比表面積大、孔道發(fā)達(dá)、價(jià)廉易得、骨架構(gòu)造中富含K+/Na+等移動(dòng)性強(qiáng)的可交換正離子等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)Ni2+、Cd2+、NH4+等污染物有較好的去除效果。由于沸石在我國(guó)分布較廣，且成本低廉、操作簡(jiǎn)便易行，已被廣泛應(yīng)用于廢水和微污染水的治理[10-14]。本研究擬對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，制取鐵錳氧化物改性沸石，對(duì)改性沸石吸附水中Cr(Ⅵ)的性能進(jìn)行探討，并就主要影響因素和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

重鉻酸鉀（K2Cr2O7）基準(zhǔn)純，二苯碳酰二肼（C13H14N4O）、丙酮、硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、腐殖酸等均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)；實(shí)驗(yàn)用水為Millipore純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

可調(diào)恒溫振蕩器，常州市國(guó)立試驗(yàn)設(shè)備研究所；恒溫磁力攪拌器，美國(guó)Wheaton；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、pH計(jì)，美國(guó)JENCO；TU-1810紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；HTY-DI1000C TOC測(cè)定儀，北京鈕因華信科技。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用K2Cr2O7人工配制含鉻廢水，并開(kāi)展靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。在250mL具塞三角錐瓶中加入一定濃度的200mL含鉻溶液，然后投加一定量的天然沸石或改性沸石，根據(jù)需要采用NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH值后置于恒溫磁力攪拌器進(jìn)行吸附反應(yīng)，并在不同時(shí)間取樣、進(jìn)行離心分離和檢測(cè)。

Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量分別用式（1）和式（2）表示。

式中，η為Cr(Ⅵ)的去除率，%；qt為吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；C0為Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度， mg/L；Ct為取樣測(cè)得Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為待處理水的體積，本實(shí)驗(yàn)中為0.20L；m為沸石或改性沸石的投加量。

參考EPA6010和GB5749—2006等相關(guān)規(guī)定，采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(Ⅵ)（λ=540nm），采用UV254測(cè)定腐殖酸的濃度并用TOC校準(zhǔn)。

1.4 鐵錳氧化物改性沸石的制備

實(shí)驗(yàn)用沸石產(chǎn)自廣東云浮，將粉碎后200目篩分的天然沸石先后用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液淋洗、烘干；取500mL的0.5mol/L的FeCl3酸性溶液，置入具塞三角燒瓶中并加入20g沸石并充分混合，加入10mL的H2O2（30%）溶液，在N2保護(hù)氛和磁力攪拌條件下加入適量飽和MnSO4溶液至出現(xiàn)黑色細(xì)小懸浮物；然后緩慢升溫至60℃，同時(shí)緩慢滴加飽和氨水溶液至pH值大于7，充分反應(yīng)30min，使Fe3+和Mn2+分別生成鐵錳氧化物并復(fù)合負(fù)載在沸石微粒表面。將沸石過(guò)濾，并用去離子水淋洗固形物至淋洗液pH值不再變化，烘干即可制得鐵錳氧化物改性沸石。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析?

本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和孔內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述。準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為式（3）。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，g/(mg·min)[15-17]。孔內(nèi)擴(kuò)散方程表達(dá)式為式（4）。

式中，ki為孔內(nèi)部擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；c為與吸附劑表面特性有關(guān)的常數(shù)，mg/g[18-19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵錳氧化物改性沸石的表征

SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，鐵錳氧化物改性沸石表面松散的顆粒雜質(zhì)顯著減少，多孔狀結(jié)構(gòu)較為突出。比表面積的增加有利于吸附質(zhì)在表面的吸附和孔道傳輸，同時(shí)也有利于沸石顆粒與鐵錳氧化物的緊密結(jié)合。

圖1 天然沸石和鐵錳氧化物改性沸石的SEM對(duì)比

圖2 天然沸石與改性沸石XRD衍射對(duì)比

天然沸石屬于次生充填礦物，晶型較為復(fù)雜。從圖2可以看出，改性處理可以有效去除表面雜質(zhì)，雜峰顯著減少。此外與天然沸石相比，改性沸石的Mn—O衍射峰、Fe—O衍射峰均明顯增強(qiáng)，說(shuō)明鐵錳氧化物已成功負(fù)載于沸石表面。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

不同吸附時(shí)間下，天然沸石和改性沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量如圖3所示。最初的20～40min內(nèi)兩種沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率均呈快速上升趨勢(shì)，并分別在30min時(shí)和50min時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)。一般認(rèn)為，反應(yīng)開(kāi)始階段吸附點(diǎn)位較多，吸附反應(yīng)速率較快；隨反應(yīng)的進(jìn)行，有效吸附點(diǎn)位逐漸減少，同時(shí)吸附質(zhì)濃度也降低，吸附速率也隨之下降[14，16]。吸附平衡時(shí)天然沸石和改性沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率分別為69%和92.1%，與天然沸石相比，改性沸石吸附速率較快，去除率也得到明顯提高。

采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和孔內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)，對(duì)兩種沸石的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4和表1所示。一般認(rèn)為吸附過(guò)程包括外部擴(kuò)散、界面層擴(kuò)散以及孔內(nèi)擴(kuò)散[20]。離子態(tài)的Cr2O72-和CrO42-較易進(jìn)入沸石孔道內(nèi)，吸附控速步驟主要 為界面層擴(kuò)散，因此吸附過(guò)程也更接近準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)的模式。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

圖4 吸附動(dòng)力學(xué)線性擬合結(jié)果

表1 吸附動(dòng)力學(xué)線性擬合常數(shù)

2.3 沸石投加量對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

沸石投加量對(duì)Cr(Ⅵ)去除率有較大影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。投量較低時(shí)（≤1.0g/L），投加量與Cr(Ⅵ)去除率近似成正比關(guān)系，隨投加量增大去除率趨于穩(wěn)定。改性沸石投加量為1.5g/L、天然沸石為3.0g/L時(shí)去除率分別達(dá)到95.9%和86.1%的各自最大值。需要指出的是，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在沸石粉投加量較大時(shí)（＞3.0g/L），溶液外觀呈高度混濁狀，不利于在實(shí)際工程中采用混凝沉淀、過(guò)濾等后續(xù)輔助工藝進(jìn)行固液分離，從而影響最終去除效果和實(shí)用性。綜合考慮去除效果和實(shí)用性，用于除Cr(Ⅵ)的 改性沸石最佳投加量為1.0g/L。

圖5 沸石投加量對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

圖6 初始濃度對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

2.4 初始濃度對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

初始濃度對(duì)去除率的影響如圖6所示。隨Cr(Ⅵ)初始濃度的增大，其吸附去除率近似呈線性下降。天然沸石去除率從0.5mg/L時(shí)的84.9%下降到5mg/L時(shí)的30.1%，對(duì)應(yīng)改性沸石去除率從的96.1%下降到51.9%。相對(duì)而言，天然沸石對(duì)初始濃度的變化更為敏感，而改性沸石則更適用于較高濃度的Cr(Ⅵ)吸附。

2.5 pH值對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

圖7 pH值對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

實(shí)驗(yàn)選擇pH值范圍為3.0～10，考察了反應(yīng)初始pH值對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果如圖7所示。 隨pH值的升高，Cr(Ⅵ)的去除率略呈上升趨勢(shì)。改性沸石的吸附作用包括靜電吸附和分子吸附兩種機(jī)理。改性沸石的電荷零點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH值為8.9，接近尖晶石型MnO·Fe2O3電荷零點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH值為8.5[21]。當(dāng)pH＜8.5時(shí)，改性沸石表面吸附過(guò)多H+并帶正電荷，易于與帶負(fù)電荷的Cr2O72-和CrO42-發(fā)生靜電吸附作用，而pH值升高時(shí)，改性沸石表面帶負(fù)電荷，與Cr2O72-的靜電吸附作用受到抑制。

同時(shí)Cr(Ⅵ)在水中的存在狀態(tài)受pH值影響，并可發(fā)生如下反應(yīng)：，根據(jù)平衡常數(shù)K可以計(jì)算出，理論上pH＜5.0時(shí)，以形式存在的Cr(Ⅵ)占絕大多數(shù)（＞99.9%），而pH＞8時(shí)形式的Cr(Ⅵ)占較大比例（＞99%）；假設(shè)改性沸石表面吸附點(diǎn)位數(shù)量一定，則在酸性條件下，改性沸石表面每個(gè)吸附點(diǎn)位所吸附的Cr(Ⅵ)量?jī)H為堿性條件下的1/2，堿性條件有利于分子吸附作用的增強(qiáng)。靜電吸附和分子吸附的共同結(jié)果導(dǎo)致Cr(Ⅵ)的去除率隨pH值升高有所增大，這也說(shuō)明鐵錳氧化物改性沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附以分子吸附為主。此外在pH＜3.0的酸性條件下，部分負(fù)載鐵錳氧化物可能因被溶解而導(dǎo)致去除率的急劇降低。

pH值對(duì)天然沸石吸附性能影響的變化趨勢(shì)與改性沸石相似，但天然沸石等電點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH值為6.7，因此天然沸石靜電吸附作用低于改性沸石。

2.6 共存腐殖酸對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

圖8 共存腐殖酸對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響

腐殖酸是地表水中有機(jī)物的代表性組分，共存腐殖酸對(duì)Cr(Ⅵ)去除的影響如圖8所示。隨腐殖酸投量的增加，兩種沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率均近似呈線性下降，其中天然沸石從69%下降到38.2%，改性沸石從92.1%下降至73.2%。這主要是由于腐殖 酸表面帶有—OH、—COOH等電負(fù)性基團(tuán)，且相對(duì)分子質(zhì)量較大，與Cr(Ⅵ)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[22-26]，沸石表面的有效吸附點(diǎn)位被大分子腐殖酸所占據(jù)和覆蓋，導(dǎo)致沸石無(wú)法產(chǎn)生有效吸附。天然沸石吸附點(diǎn)位相對(duì)較少，受腐殖酸的影響較大，而改性沸石吸附點(diǎn)位較多，所受影響也較小。

3 結(jié) 論

天然沸石經(jīng)鐵錳氧化物改性處理，可有效提高對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量。改性沸石對(duì)Cr(Ⅵ)的去除在30min即可達(dá)到平衡狀態(tài)，吸附速率較快，去除率也明顯提高。吸附動(dòng)力學(xué)擬合表明，兩種沸石的吸附過(guò)程更接近準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)模式。綜合考慮到去除效果和實(shí)用性，除Cr(Ⅵ)的改性沸石最佳投加量為1.0g/L。天然沸石對(duì)初始濃度的變化更為敏感，改性沸石則更適用于較高濃度的Cr(Ⅵ)吸附。pH值同時(shí)對(duì)吸附質(zhì)和沸石表面荷電性產(chǎn)生影響，但pH值變化對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附總體影響不大。水中存在腐殖酸等有機(jī)物時(shí)可與Cr(Ⅵ)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附并影響去除率，改性沸石所受影響遠(yuǎn)小于天然沸石。

[1] Abbasi-Garravand Elham，Mulligan Catherine N. Using micellar enhanced ultrafiltration and reduction techniques for removal of Cr(Ⅵ) and Cr(Ⅲ) from water[J].Separation and Purification Technology，2014，132：505-512.

[2] Mahmoud Mohamed E，Mohamed Rabah Hanem A. Biosorption and removal of Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ) from water byeco-friendly gelatin biosorbent[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2014，2（1）：715-722.

[3] Sfaksi Z，Azzouz N，Abdelwahab A. Removal of Cr(Ⅵ) from water by cork waste[J].Arabian Journal of Chemistry，2014，7（1）：37-42.

[4] Sonia Blasioli，Annalisa Martucci，Geo Paul. Removal of sulfamethoxazole sulfonamide antibiotic from water by high silica zeolites：A study of the involved host-guest interactions by a combined structural， spectroscopic， and computational approach[J].Journal of Colloid and Interface Science， 2014，419（1）：148-159.

[5] Doke Suresh M，Yadav Ganapati D. Process efficacy and novelty of titania membrane prepared by polymeric sol-gel method in removal of chromium(Ⅵ) by surfactant enhanced microfiltration[J].Chemical Engineering Journal，2014，255：483-491.

[6] Shabana Kausar，Qaisar Mahmood，Iftikhar Ahmad Raja，et al. Potential of Arundo donax to treat chromium contamination[J].Ecological Engineering，2012，24：256-259.

[7] Mercer T G，F(xiàn)rostick L E. Evaluating the potential for environmental pollution from chromated copper arsenate (CCA)-treated wood waste：A new mass balance approach[J].Journal of Hazardous Materials， 2014，276：10-18.

[8] Chai Liyuan，Huang Shunhong，Yang Zhihui. Cr (Ⅵ) remediation by indigenous bacteria in soils contaminated by chromium-containing slag[J].Journal of Hazardous Materials，2009，167（1-3）： 516-522.

[9] Fernández P M，Cabral M E，Delgad O D，et al. Textile-dye polluted waters as a source for selecting chromate-reducing yeasts through Cr(Ⅵ)-enriched microcosms[J].International Biodeterioration & Biodegradation，2013，79：28-35.

[10] Zhou Li，Boyd Claude E. Total ammonia nitrogen removal from aqueous solutions by the natural zeolite， mordenite：A laboratory test and experimental study[J].Aquaculture，2014，432（20）：252-257.

[11] 孫帥，李明玉，任剛，等. 改性沸石粉吸附去除微污染水中Ni(Ⅱ)的試驗(yàn)研究[J]. 生態(tài)科學(xué)，2013，32（3）：351-354.

[12] 朱豐華，任剛，李明玉. 改性沸石去除微污染水中氨氮的試驗(yàn)[J]. 暨南大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（3）：286-289.

[13] Cottet L，Almeida C A P，Naidek N，et al. Adsorption characteristics of montmorillonite clay modified with iron oxide with respect to methylene blue in aqueous media[J].Applied Clay Science，2014，95：25-31.

[14] Elabd A A，Zidan W I，Abo-Aly M M，et al. Uranyl ions adsorption by novel metal hydroxides loaded Amberlite IR120[J].Journal of Environmental Radioactivity，2014，134：99-108.

[15] 余美瓊，楊金杯，王智超，等. 改性蜂窩煤渣對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（12）：2769-2774.

[16] Manasi，Rajesh Vidya，Rajesh N. Adsorption isotherms，kinetics and thermodynamic studies towards understanding the interaction between a microbe immobilized polysaccharide matrix and lead[J].Chemical Engineering Journal， 2014，248：342-351.

[17] 鄭敏，金曉英，王清萍，等. 胡敏酸改性膨潤(rùn)土同時(shí)吸附銅離子和2,4-二氯苯酚[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（9）：1767-1770.

[18] 程磊，李仲謹(jǐn)，王磊，等. 黃原膠-丙烯酰胺接枝共聚物對(duì)Cr3+的吸附性能[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（12）：2185-2188.

[19] Ali Fakhri，Saeideh Adami. Adsorption and thermodynamic study of Cephalosporins antibiotics from aqueous solution onto MgO nanoparticles[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2014，45（3）：1001-1006.

[20] 王小雨，呂國(guó)誠(chéng)，王乾乾，等. 累托石對(duì)水中撲爾敏的吸附性能[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（4）：938-942.

[21] 劉桂秋，唐永利，張鶴飛. 尖晶石型鐵錳氧化物吸附水體中As的特性研究[J]. 中國(guó)給水排水，2010，26（21）：137-140.

[22] Kadirvelu K，Palanival M，Kalpana R. Activated carbon from an agricultural by-product，for the treatment of dyeing industry wastewater[J].Bioresource Technology，2000，74（3）：263-265.

[23] Kyzas George Z，Kostoglou Margaritis，Vassiliou Alexandros A，et al. Treatment of real effluents from dyeing reactor：Experimental and modeling approach by adsorption onto chitosan[J].Chemical Engineering Journal，2011，168（2）：577-585.

[24] Guo Jianzhong，Chen Shunwei，Liu Li，et al. Adsorption of dye from wastewater using chitosan-CTAB modified bentonites[J].Journal of Colloid and Interface Science，2012，382（1）：61-66.

[25] Yang Qin，Zhang H J. Discussion on the gaseous slip model based on langmuir adsorption isotherm[J].Physics Procedia，2012，32：179-183.

[26] Song Xiaolan，Zhang Ying，Yan Chengyin. The Langmuir monolayer adsorption model of organic matter into effective pores in activated carbon[J].Journal of Colloid and Interface Science，2013， 389（1）：213-219.