玻璃標樣結合硫內標歸一定量技術在激光剝蝕-等離子體質譜分析硫化物礦物中的應用

摘 要 以硬石膏礦物標樣中Ca相對于S的靈敏度因子為基準，將玻璃標樣中主量和痕量元素相對于Ca的靈敏度因子轉換成元素相對于S的靈敏度因子，建立了多玻璃標樣結合硫內標歸一定量技術分析硫化物單礦物多元素的新方法。利用本方法分析了美國合成多金屬硫化物礦物標樣MASS-1中20種元素，主量元素分析結果的相對誤差小于10%，痕量元素分析結果幾乎都落在給定值±不確定度范圍內。利用本方法對12個硫化物單礦物分析結果表明，絕大多數主量元素含量測定值的相對誤差小于10%，且多數主量元素甚至優于以MASS-1為外標、內標歸一定量法及內標校準法分析結果，而痕量元素與MASS-1校準結果較為一致。本方法克服了基體不匹配的問題，能比較準確地定量分析硫化物礦物中的主成分S，可用于定量校準硫化物礦物。

關鍵詞 激光剝蝕-等離子體質譜； 硫化物礦物； 玻璃標樣； 硬石膏； 多外標結合硫內標歸一定量技術； 相對靈敏度因子； 微區分析

1 引 言

親銅元素（Cu， Zn， Pb， Hg， Ag， Cd， In， Sn， As， Ga， Ge， Au， Bi等）及親鐵元素（Fe， Co， Ni， Mo， Re和鉑族元素）高度富集在硫化物礦物中，常形成大型礦床。對硫化物礦物中痕量元素含量及其分布的研究，在礦石成因學、經濟地質學和環境地球化學等領域具有重要的應用價值，可以為成礦預測及找礦勘探提供重要信息。激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）是一種強大的原位微區分析技術，適合用于研究硫化物礦物痕量元素含量及其空間分布。由于硫化物剝蝕特性與硅酸鹽、氧化物不同，受到的干擾也比前兩者嚴重，尤其是極度缺乏定量校準硫化物的標準物質，阻礙了LA-ICP-MS在硫化物礦物分析中的廣泛應用。近年來，標準物質的研制是硫化物礦物原位微區分析研究的熱點之一。玻璃標樣與硫化物在結晶及成分方面不相匹配，且兩者間許多元素含量水平相差較大。多數玻璃標樣被認為不太適合用于定量校準硫化物礦物中的所有元素。NIST610， GSD-1G等硅酸鹽玻璃標準物質含有寬范圍的痕量元素，結合Fe內標理論上可用于定量分析硫化物礦物。但此方法并不適合分析所有的硫化物礦物，如輝鉬礦、方鉛礦、輝銻礦等Fe不是主要成分的礦物；由于玻璃標樣中S含量低，有S的數據都為信息值，因而此方法也不適合分析硫化物礦物中的主成分S。

基體歸一定量技術已經成功應用于LA-ICP-MS分析硅酸鹽樣品。多外標結合內標歸一定量方法克服了直接外標歸一法不能同時采用多個外標校準的缺點，也無需像內標校準法需要預先利用EMPA等技術確定內標元素的含量。本研究將多外標結合內標歸一方法用于分析硫化物礦物，建立以硬石膏礦物標樣與多玻璃標樣相結合的S內標歸一定量方法分析硫化物礦物中多元素。用本方法分析美國地勘局（USGS）硫化物礦物標樣MASS-1及12個硫化物單礦物的主量和痕量元素，檢測結果較滿意。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

UP 213 Nd: YAG激光剝蝕系統（美國New Wave公司）， ELEMENT 2 雙聚焦扇形磁場等離子體質譜儀（德國Finnigan公司）。

實驗樣品為：玻璃標樣NIST610，NIST612，GSD-1G，KL2-G，ML3B-G，GOR128-G，GOR132-G，BCR-2G，BHVO-2G，BIR-1G，CGSG-1，CGSG-2；USGS合成硫化物礦物標樣MASS-1；電子探針硫化物單礦物組合標樣黃鐵礦（K18）， 硫砷銀礦（K32）， 方鉛礦（K51）， 天然閃鋅礦（K52-N）， 合成閃鋅礦（K52-S）， 輝銻礦（K54）， 輝鉬礦（K56）， 硫錳礦（K59）， 黃銅礦（K60）， 硫鎘礦（K63）， 毒砂（K64）， 黃錫礦（K-H）及含氧鹽礦物硬石膏（K42）。其中， 電子探針硫化物礦物標樣僅給出主成分含量。

2.2 實驗條件的選擇

2.2.1 儀器工作參數 ICP-MS采用低分辨率模式（m/Δm≈300），工作條件如下：射頻發射器功率1200 W，樣品氣流0.76 L/min，載氣流0.58 L/min。激光剝蝕系統主要工作條件如下：激光波長213 nm，束斑大小40

SymbolmA@ m，能量強度60%（能量密度7～11 J/cm2）， 剝蝕頻率10 Hz。

2.2.2 同位素選擇 元素同位素的選擇如下：34S， 44Ca， 55Mn， 57Fe， 59Co， 60Ni， 65Cu， 66Zn， 71Ga， 72Ge， 75As， 76Se， 95Mo， 101Ru， 103Rh， 105Pd， 107Ag， 111Cd， 115In， 118Sn， 121Sb， 128Te， 185Re， 189Os， 191Ir， 194Pt， 197Au， 202Hg， 205Tl， 207Pb， 209Bi。

 分 析 化 學第40卷

2.3 實驗方法和數據處理

采取點剝蝕的方式，每個樣品掃描5個點（K42為6個點，MASS-1為12個點），每個點的總分析時間為63 s，其中空白采樣15 s，激光剝蝕30 s。每個點共掃描90次，其中激光剝蝕期間掃描42次。

數據處理在Excel中進行，各玻璃標樣元素的值采用地質和環境標準物質數據庫GeoReM參考值（http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/）。MASS-1各元素含量由USGS提供，Ge和Au為文獻值。根據相應的計算公式，玻璃標樣以44Ca為內標，MASS-1及硫化物礦物以34S為內標。

3 結果與討論

3.1 局部熔融現象

硫化物在激光剝蝕期間會產生熔融現象，可能導致元素在固體、熔體及蒸氣相中進行分配，進而造成進入到ICP-MS的物質與樣品原始物質組成的差異。為盡量減少局部熔融現象的發生，分別考察了70%， 60%， 55%和50%不同激光能量強度（對應的能量密度分別為12～15 J/cm2， 7～11 J/cm2， 5～7 J/cm2 和0.5～2 J/cm2）對NIST612信號強度及MASS-1熔融現象的影響。結果表明，不同激光能量強度下，都存在局部熔融的現象，但隨著能量的降低，剝蝕坑周圍的熔融范圍大幅縮小；同時，低激光能量可以將硫化物礦物中高含量元素信號強度控制在儀器線性動態范圍之內；但是，激光能量較低時導致信號強度大幅度減小，靈敏度大大降低，尤其不利于對玻璃標樣中痕量元素分析。綜合考慮，選擇60%激光能量，能量密度為7～11 J/cm2，NIST612中232Th信號強度約為8×104 cps，氧化物產率（232Th16O/232Th）小于0.2%。

3.2 外標結合內標歸一定量方法

外標結合內標歸一定量計算公式：

Csamu＝kuIsamu∑ni＝1kuiIsamui×100%（1）

式中，k為元素相對靈敏度因子（RSF），C為濃度，sam為樣品，I為凈信號強度，u為分析元素，i指第i個元素。

利用外標結合內標歸一定量技術分析未知樣時，標樣和樣品之間元素相對靈敏度因子的差異，是引入分析結果誤差的重要因素；而主量元素加和是否接近100%是影響分析結果的另一重要因素。

3.3 玻璃標樣結合硫內標歸一定量校準技術

本研究試圖建立以玻璃標樣結合S內標歸一技術定量校準硫化物礦物的新方法：以硬石膏礦物標樣中Ca相對于S的靈敏度因子k為橋梁，將玻璃標樣中感興趣元素相對于Ca的靈敏度因子k 轉換成元素相對于S的靈敏度因子k，并代入公式（1）計算硫化物礦物各元素的含量。相對靈敏度因子轉換公式如下：

k（S/M）＝k（Ca／M）GRM#8226;k（S／Ca）Anh＝ICaIMCMCCaGRMISICaCCaCSAnh（2）

式中，M表示檢測元素（金屬或半金屬元素），GRM表示玻璃標樣，Anh表示硬石膏。

本方法實現的前提條件（或假設）是：玻璃標樣中元素轉換后相對于S的靈敏度因子與硫化物礦物中相應元素的相對靈敏度因子相等，即kGRM#8226;Anh＝ksulfide，亦即玻璃標樣與硫化物礦物無基體效應的差異。

3.3.1 相對靈敏度因子一致性 圖1給出了玻璃標樣經k轉換后相對于S的靈敏度因子，各硫化物礦物中元素的相對靈敏度因子與MASS-1相應元素相對靈敏度

圖1 玻璃標樣經S/Ca轉換后相對于S的靈敏度因子及硫化物礦物中元素的相對靈敏度因子與MASS-1中相對靈敏度因子的比值

Fig．1 Ratios of relative sensitivity factors （RSFs） in glass reference materials relative to S switched by RSF of S/Ca in anhydrite， sulfide mineral reference materials relative to S to relevant RSFs in MASS-1

因子的比值。大多數元素的3種相對靈敏度因子之間的一致性較好，少數元素相對靈敏度因子之間的差異較顯著，由部分玻璃標樣得到的Mn， Fe， Zn， Ag， Cd， Pb相對于S的靈敏度因

子與硫化物礦物相應元素的相對靈敏度因子更接近，表明玻璃標樣結合S內標歸一定量校準硫化物礦樣具有一定的可行性。

3.3.2 硬石膏剝蝕特性 硬石膏礦物的剝蝕特性是影響本方法實現的重要因素。圖2考察了硬石膏礦物標樣中Ca相對于S的靈敏度因子及分餾效應。Ca與S分別屬于親石元素和親銅元素，分餾行為不太一致，但輕微的分餾效應對結果的影響有限，而相對靈敏度因子精度較高。因而，作為轉換橋梁的硬石膏本身不會引入太大誤差。

3.4 方法可行性驗證

利用12種玻璃標樣組成的多外標及單外標NIST610，GSD-1G結合硫內標歸一定量技術分析了多金屬硫化物礦物標樣MASS-1中20種元素，同時以Fe為內標、NIST610為外標定量校準MASS-1，兩種方法校準結果與給定值進行了對比，結果見表1。

結果表明，多外標結合S內標歸一定量技術法對主量元素的分析誤差<10%，有參考值的痕量元素（Cd除外，可能是由于MASS-1中Cd受到干擾）分析結果幾乎都在（給定值±不確定度）范圍內，3個信息值及2個文獻值的分析結果也與給定值很接近。與GSD-1G相比，單外標NIST610校準結果較好，尤其是痕量元素，可能是由于NIST610中痕量元素含量較高。單外標NIST610結合S內標歸一定量校準法對多個痕量元素的分析結果也在（給定值±不確定度）范圍內，但主量元素分析結果的誤差幾乎都相對較大，不如多外標理想。與內標（Fe）校準結果相比，無論是單外標NIST610，還是多外標結合S內標歸一定量校準法獲得的結果幾乎都比內標（Fe）校準法結果更接近給定值。同時，本方法比文獻中獲得的S及痕量元素Co， Ni， Ag， Au的分析結果更接近給定值，并且精度也更好。因而，玻璃標樣結合S內標歸一定量技術分析硫化物具有一定的可行性。

3.4 硫化物礦物分析

利用玻璃標樣結合S內標歸一定量技術分析了12個硫化物單礦物標樣，并與以MASS-1為外標、硫內標結合基體歸一校準法及內標（S）校準法分析結果進行了對比。硫內標歸一定量技術對主量元素分析結果表明，除了天然閃鋅礦中Cd與Zn、輝銻礦中Sb及硫砷銀礦中S的相對誤差在15%～20%外，多外標對其它元素分析結果的相對誤差都小于10%，對多個礦物的分析結果甚至比以MASS-1為外標、

圖3 外標結合硫內標歸一定量技術分析12個硫化物礦物中S的相對誤差

Fig．3 Relative errors of S in 12 sulfide minerals using matrix normalization plus sulfur internal standardization calibration

A. 多外標（Multi-glass reference materials as calibration standards）；B. MASS-1 as calibration standard。內標歸一定量法及內標校準法分析結果更好（圖3），如對被認為MASS-1基體不匹配的方鉛礦（K51）主量元素S和Pb分析結果的相對誤差都小于2%。對于硫化物礦物中含有的痕量元素，多外標分析結果與以MASS-1為外標、內標歸一定量法及內標校準法分析結果都很接近（表2給出了含有多種主量、微量及痕量元素黃錫礦的分析結果）。同時，單外標NIST610對部分主量元素校準結果與給定值也吻合得較好，對大多數痕量元素的分析結果也與MASS-1的校準結果接近。因而，玻璃標樣結合S內標歸一定量校準技術分析硫化物礦物具有一定的實用性，尤其適用于采用多外標分析。

4 結 論

本研究建立了以硬石膏礦物標樣為橋梁，多玻璃標樣結合硫內標歸一定量技術、LA-ICP-MS分析硫化物礦物的新方法。利用本方法定量校準MASS-1及多個硫化物礦物，均獲得了比較滿意的結果。本方法不僅可以比較準確地分析硫化物礦物主成分S，還可以對MASS-1未定量的Rh， Pd， Pt和Re等痕量金屬元素給出結果。同時，單外標NIST610結合S內標歸一定量技術在硫化物礦物多元素的分析中也具有一定的可行性。在硫化物礦物標樣嚴重缺乏的情況下，本方法為定量校準硫化物提供了新的思路。

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Quantitative Analysis of Sulfide Minerals by Laser Ablation-

Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry Using

Glass Reference Materials with Matrix Normalization

Plus Sulfur Internal Standardization Calibration



YUAN Ji-Hai1， ZHAN Xiu-Chun1， FAN Chen-Zi1， ZHAO Ling-Hao1， 

SUN Dong-Yang1， JIA Ze-Rong2， HU Ming-Yue1， KUAI Li-Jun1



1（National Research Centre for Geoanalysis， Beijing 100037）

2（Tianjin Institute of Geology and Mineral Resources， Tianjin 300170）



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Abstract A novel strategy for microanalysis of sulfides by laser ablation （LA）-ICP-MS was established. In this method， the relative sensitivity factor of Ca relative to S in anhydrite mineral reference material was taken as a transition bridge， by which the relative sensitivity factors of interesting elements in glass reference materials relative to Ca could be converted into relative sensitivity factors relative to S by the transition bridge， then the quantitative analysis of multi-elements in sulfide minerals by multi-glass reference materials with matrix normalization plus sulfur internal standardization calibration was carried out. 20 elements in the American polymetal sulfide mineral reference material MASS-1 were analyzed using this new method. The relative errors of major elements in MASS-1 were less than 10%， and the results of trace elements with reference values were nearly within the uncertainty of the preliminary values. Multi-elements in 12 sulfide single minerals were analyzed by applying this new method. The relative errors of the greatest number of major elements were less than 10%， with which the results of most major elements were accurate than those obtained by MASS-1 as calibration standard with matrix normalization plus internal standardization or internal standard calibration. And the results to trace elements agreed well with the calibrated results by MASS-1 with matrix normalization plus internal standardization or internal standard calibration. This method overcomes the problem of non-matrix matched standards， enables to accurately determine the major composition of sulfur in sulfide minerals and suggests a new approach for analysis of sulfide minerals.

Keywords Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry; Sulfide minerals; Glass reference materials; Anhydrite; Multi-external standard and matrix normalization plus sulful internal standardization calibration; Relative sensitivity factor; Microanalysis

（Received 27 May 2011; accepted 20 August 2011）