一種高選擇性汞(II)吸附劑的制備和應(yīng)用

摘 要 利用兩步反應(yīng)法制備了溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠（BPRSG），并通過靜態(tài)平衡方法研究了該功能性硅膠對多種性質(zhì)相近的金屬離子的選擇性吸附性能，考察了溶液pH值和攪拌時間對Hg吸附率的影響。結(jié)果表明，在 pH＝7.0 時，該固相萃取劑對Hg有特異的選擇性吸附，可以實(shí)現(xiàn)與Pb， Co， Mn， Zn， Cu， Cd， Ni等金屬離子的選擇性分離，對Hg的吸附平衡時間為30 min； 最大吸附容量為4.80 mg/g。將該吸附劑制成微型固相萃取柱，用動態(tài)平衡法研究了柱流速、洗脫劑種類、洗脫速度和各種干擾離子對分離富集Hg的影響。在優(yōu)化條件下，微柱對Hg的最低富集濃度為10

SymbolmA@ g/L，富集倍率為170倍，柱容量為0.65 mg/g。20種常見離子不干擾Hg的吸附，用1.0 mol/L醋酸即可洗脫Hg，柱子可重復(fù)使用。將微柱用于環(huán)境水樣中Hg的固相萃取，回收率在95.5%～98.0%之間。

關(guān)鍵詞 功能性硅膠；溴聯(lián)苯三酚紅；固相萃取；汞；重金屬

1 引 言

汞是危害嚴(yán)重的重金屬污染物。污染水體中的無機(jī)汞在微生物作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C(jī)汞，有機(jī)汞除了會對神經(jīng)系統(tǒng)造成危害外，還會導(dǎo)致各種類型的基因突變。因此環(huán)境樣品中痕量汞的檢測具有重要意義。由于環(huán)境樣品組成復(fù)雜，干擾較大，汞的含量極低，所以在其測定過程中樣品前處理就顯得尤為重要。固相萃取技術(shù)是近年發(fā)展較快的樣品前處理技術(shù)之一，固相萃取技術(shù)的核心是固相萃取劑，固相萃取劑的選擇直接影響萃取效果。以硅膠為載體的固相萃取劑具有選擇性好、吸附平衡快、機(jī)械與熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。硅膠本身的吸附?jīng)]有選擇性，當(dāng)對其進(jìn)行功能化修飾后，可大大提高其選擇性分離與富集能力。

溴聯(lián)苯三酚紅是一種金屬指示劑，能與多種金屬離子形成溶于水的藍(lán)色絡(luò)合物，單獨(dú)使用時選擇性不佳。本研究通過兩步反應(yīng)將溴聯(lián)苯三酚紅鍵合到硅膠表面，合成了溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠固相萃取劑。該萃取劑可在Pb2＋， Cu2＋， Cd2＋， Ni2＋， Co2＋， Mn2＋， Zn2＋等20種常見的金屬離子和非金屬離子共存時，對實(shí)際樣品中濃度為10

SymbolmA@ g/L的痕量Hg2＋進(jìn)行選擇性分離富集。用它制成的固相萃取柱具有選擇性好，平衡快，富集倍率高，吸附和洗脫條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。柱子在使用30多次和放置數(shù)月后，分離富集性能不變，性質(zhì)穩(wěn)定。為組成復(fù)雜、基體干擾大的樣品中痕量汞的分離富集提供了一種新的固相萃取材料，對實(shí)際樣品中痕量Hg2＋的快速準(zhǔn)確測定具有重要意義。2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

ELAN DRCe型電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS，美國PerkinElmer公司）；PF61型原子熒光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；FTS40型傅里葉變換紅外光譜儀（美國BioRad公司）；STA449C型熱分析儀（德國Netzsh公司）；T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；pHS.3C數(shù)字酸度計(jì)（杭州東星儀器設(shè)備廠）；電熱恒溫水浴鍋；真空干燥箱；超聲波清洗器。

甲苯（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；3氨基丙基三乙氧基硅烷（美國Lancs Research Chemicals公司）；硅膠（0.18～0.30 mm粒徑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；溴聯(lián)苯三酚紅（上海試劑三廠）；丙酮，甲醇，乙醇，乙醚均為分析純；Hg2＋， Pb2＋， Co2＋， Mn2＋， Zn2＋， Cu2＋， Cd2＋， Ni2＋的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 g/L）；1.0 mmol/L PAR乙醇溶液；1.0 mol/L醋酸溶液；pH 1.0 （0.2 mol/L HClKCl），pH 2.0 （0.02 mol/L HClKCl），pH 3.0～6.0 （NaAcHAc），pH 7.0 （Na2B4O7#8226;10H2OH3BO3NaOH），pH 8.0～9.0 （NaOHNa2B4O7#8226;10H2O）的一系列緩沖溶液；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠的制備

2.2.1 氨丙基硅膠的合成 取粒徑在0.15～0.25 mm之間的硅膠于三頸燒瓶中，加入50 mL 6 mol/L HCl，在60 ℃下攪拌回流12 h。過濾，用去離子水洗至中性，110 ℃真空干燥 12 h。

在250 mL三頸燒瓶中加入上述活化硅膠和3氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入50 mL無水甲苯作溶劑，在80 ℃條件下攪拌回流反應(yīng)7 h，產(chǎn)物冷卻后過濾，并且依次用無水甲苯、乙醇、丙酮洗滌，直至無膠狀物為止，得到氨丙基硅膠，在60 ℃真空干燥10 h， 備用。

2.2.2 溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠的合成 在三頸瓶中依次加入氨丙基硅膠、溴聯(lián)苯三酚紅、三乙胺、無水乙醇和干燥甲苯，在85 ℃條件下攪拌回流反應(yīng)15 h。待產(chǎn)物冷卻后過濾，并且依次用乙醇、0.1 mol/L HCl、70 ℃的去離子水洗滌，洗至無溴聯(lián)苯三酚紅的特征顏色為止。在70 ℃下真空干燥6 h，制得溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠，合成反應(yīng)路線如圖1所示。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 靜態(tài)平衡法 在燒杯中依次加入適量的功能性硅膠、已知量的金屬離子及緩沖溶液，攪拌一定時間后，放置片刻，取上層清液，測定其中金屬離子的濃度，用差減法計(jì)算吸附劑對金屬離子的吸附量。用此方法研究空白硅膠和功能性硅膠對不同金屬離子的富集百分率以及對金屬離子的最大吸附量等。

2.3.2 動態(tài)平衡法 稱取適量功能性硅膠，用超純水浸泡，用溢液裝柱法制成微型分離柱。將待測溶液調(diào)至適當(dāng)pH值后，以一定流速流過分離柱，用洗脫劑洗脫，測定洗脫液中金屬離子濃度。此方法用于研究固相萃取柱進(jìn)樣速度的影響、洗脫劑種類及洗脫速度、柱容量、富集倍率和各種離子的干擾等固相萃取參數(shù)。

2.3.3 金屬離子測定方法 在靜態(tài)和動態(tài)平衡實(shí)驗(yàn)中，Hg2＋的測定采用雙硫腙分光光度法。過渡金屬離子對吸附容量的干擾實(shí)驗(yàn)采用原子熒光法測定，在富集倍率及實(shí)際樣品分析中采用ICPMS法。其它金屬離子測定采用文獻(xiàn)的PAR或者PAN顯色分光光度法。

3 結(jié)果與討論

3.1 功能性硅膠與活化硅膠的表征

活化硅膠顏色為白色，氨丙基硅膠的顏色是淡黃色，而溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠是深紫色。從它們的特征顏色可以看出，溴聯(lián)苯三酚紅經(jīng)過反應(yīng)被成功鍵合到硅膠表面上。

3.1.1 功能性硅膠與活化硅膠紅外光譜分析 硅膠與溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠的紅外光譜如圖2所示。圖2a為硅膠的紅外光譜圖， 471，808和971 cm－1是硅膠本底的特征吸收峰；1104 cm－1是SiO的吸收峰；1636 cm－1是OH的彎曲振動吸收峰；3466 cm－1是OH的伸縮振動吸收峰。圖2b為溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠的紅外光譜圖，與硅膠不同的吸收峰是：1507 cm－1是苯環(huán)上CC的伸縮振動；1559 cm－1是CNH的彎曲振動吸收；1701 cm－1是CO的伸縮振動吸收；2936 cm－1是CH的吸收峰；2976 cm－1是苯環(huán)上CH的吸收峰。由此可知，溴聯(lián)苯三酚紅被鍵合到了硅膠表面。

3.1.2 功能性硅膠與活化硅膠的熱重分析 分別對硅膠與溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠進(jìn)行熱重分析。活化硅膠在加熱到500 ℃失重1.74%，在加熱到700 ℃失重2.73%；而功能性硅膠在加熱到500 ℃失重4.61%，在加熱到700 ℃失重8.06%。再根據(jù)3氨基丙基三乙氧基硅烷和溴聯(lián)苯三酚紅的分子量，由此估算溴聯(lián)苯三酚紅的鍵合量約在0.036～0.067 mmol/g之間。 圖3 溶液的pH對Hg2＋吸附率的影響?yīng)?/p>

Fig．3 Effect of solution pH on adsorptivity of Hg2＋

3.2 靜態(tài)平衡法研究功能性硅膠的分離富集性能

3.2.1 溶液pH值對富集Hg2＋的影響 分別向pH 1.0～9.0的緩沖溶液中加入0.1 g功能性硅膠和40

SymbolmA@ g Hg2＋，攪拌30 min，取上層清液測定其中Hg2＋濃度。通過計(jì)算可以得出不同pH值下功能性硅膠對Hg2＋的吸附率。如圖3所示，隨著pH值增加，功能性硅膠對Hg2＋的吸附逐漸增大，說明功能性硅膠與Hg2＋的結(jié)合主要是螯合作用。因?yàn)樵诟咚岫葧r，功能性硅膠苯環(huán)上相鄰的NH和OH被質(zhì)子化，阻礙了與Hg2＋的螯合，使Hg2＋的吸附率較低。隨著pH值的增加，酸效應(yīng)減小，它們與Hg2＋的螯合能力增加，吸附率增大。pH＞6時，吸附率達(dá)到最大且不變。因此，本研究選定溶液的最佳pH值為7.0。



3.2.2 功能性硅膠與空白硅膠、氨丙基硅膠對不同金屬離子的吸附性能比較 分別取0.1 g 的功能性硅膠、氨丙基硅膠和硅膠于燒杯中，各加入4 mL緩沖溶液（pH＝7.0），40

SymbolmA@ g的Pb2＋， Cd2＋， Co2＋， Hg2＋， Ni2＋， Mn2＋， Cu2＋和Zn2＋，攪拌30 min后靜置片刻，取上層清液測定其中的金屬離子濃度，計(jì)算得出3種硅膠對各種金屬離子的吸附率。從表1可見，空白硅膠和氨丙基硅膠無選擇性；功能性硅膠對Hg2＋有很好的選擇性吸附，這可能是因?yàn)槠浔砻姹江h(huán)上相鄰的OH和NH與Hg2＋形成較為穩(wěn)定的五元絡(luò)合物。另外，配體和金屬離子的電荷密度、直徑大小、空間構(gòu)型均會影響其吸附選擇性。

3.2.3 攪拌時間對吸附率的影響 考察了不同攪拌時間對功能性硅膠富集Hg2＋的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)攪拌10 min時，90% Hg2＋被吸附；攪拌30 min時，Hg2＋的吸附率達(dá)到100%。在短時間內(nèi)達(dá)到了富集平衡，為實(shí)現(xiàn)Hg2＋的快速固相萃取提供了可行性。

3.2.4 功能性硅膠對汞的吸附容量

吸附劑的吸附容量是吸附劑的重要參數(shù)。將0.1 g功能性硅膠加入到pH＝7.0的不同濃度的Hg2＋溶液中，按照靜態(tài)平衡實(shí)驗(yàn)方法測得功能性硅膠對Hg的吸附容量為4.80 mg/g（0.024 mmol/g）。為了考察其它共存過渡金屬對Hg2＋的吸附容量的影響，取0.1 g功能性硅膠，加入含有Hg2＋， Fe3＋， Co2＋， Ni2＋， Cu2＋， Zn2＋和Mn2＋各1.0 mg的混合離子溶液10 mL，此時共存過渡金屬離子的總量是6 mg，遠(yuǎn)大于Hg2＋的含量。吸附30 min后，原子熒光測得汞的吸附容量為4.78 mg/g。由此可見，大量過渡金屬離子的存在，對功能性硅膠的最大吸附量影響很小。

3.3 固相萃取柱對Hg2＋的吸附性能

3.3.1 流速對功能性硅膠微型分離柱富集汞的影響

用溢液法將0.2 g 功能性硅膠裝入微型分離柱內(nèi)，柱高20 mm，柱內(nèi)徑3 mm。將pH＝7.0的20

SymbolmA@ g Hg2＋溶液分別以0.1， 0.3， 0.5， 0.7， 1.0， 1.4 和2.0 mL/min的流速過柱，測定流出液中Hg2＋含量，計(jì)算富集百分率。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溶液以低于1.0 mL/min的流速通過柱子時，富集百分率為99.9%。當(dāng)溶液流速為2.0 mL/min時，富集率僅為95%，這是因?yàn)榱魉偬鞎r，溶液中的Hg2＋還未在微型分離柱上達(dá)到富集平衡就流出了分離柱。本研究選定1.0 mL/min作為最佳上樣流速。

3.3.2 洗脫液及洗脫速度的選擇

實(shí)驗(yàn)了不同濃度的HCl， H2SO4， HClO4， CH3COOH為洗脫劑，分別以0.1， 0.2， 0.5， 1.0和2.0 mL/min的洗脫速度過柱。結(jié)果表明，1.0 mol/L CH3COOH以0.5 mL/min的速度對20

SymbolmA@ g Hg2＋的洗脫效果最佳，洗脫率大于99.9%。

3.3.3 洗脫液的用量

取pH＝7.0，濃度為1.0 mg/L Hg2＋溶液20 mL，以最佳流速過柱，用1.0 mol/L CH3COOH以0.5 mL/min流速洗脫，每1.0 mL接一次洗脫液，測定洗脫液中Hg2＋含量。結(jié)果表明，接收6.0 mL洗脫液時，Hg2＋的回收率可達(dá)99.9%。本實(shí)驗(yàn)中洗脫液用量為6.0 mL。

3.3.4 微分離柱的始漏量 將10 mg/L Hg2＋溶液（pH 7.0），以最佳流速過柱，每1.0 mL接一次流出液，測定流出液中Hg2＋濃度。結(jié)果表明：當(dāng)通過13 mL溶液時，流出液里開始出現(xiàn)Hg2＋，由此得出分離柱的始漏量為0.650 mg/g，即3.24

SymbolmA@ mol/g。

3.3.5 對Hg2＋的富集倍率 將10

SymbolmA@ gHg2＋溶解在不同體積的水（pH 7.0）中，以最佳流速過柱，用6.0 mL 1.0 mol/L CH3COOH以0.5 mL/min的速度洗脫，測定洗脫液中Hg2＋含量，計(jì)算富集百分率和富集倍率，如表2所示。當(dāng)金屬離子濃度為10

SymbolmA@ g/L時，其富集回收率仍大于95%，富集倍率為170倍。

3.4 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

在20 mL 1.0 mg/L Hg2＋溶液中分別加入不同量的多種常見離子，將溶液調(diào)至pH 7.0，在最佳條件下上樣和洗脫，測定洗脫液中的Hg2＋含量。以Hg2＋的回收率的相對誤差小于±5%為不干擾Hg2＋的測定，測得微柱對汞的吸附率以及允許存在的干擾離子倍率（表3）。由表3可見，高于Hg2＋ 濃度50～140倍的過渡金屬Fe3＋， Cu2＋， Al3＋， Cr3＋， Pb2＋， Zn2＋， Ni2＋， Cd2＋， Co2＋， Mn2＋，以及高于Hg2＋ 濃度400～3000倍、環(huán)境中濃度較大的Ca2＋， Mg2＋， K＋， Na＋， NH＋4， SO2－4， NO－3， Cl－等離子存在時，對Hg2＋的吸附效率仍可達(dá)到97%以上，這與表1中對Hg2＋的高吸附率的結(jié)果是一致的。說明所制備的功能性硅膠具有很好的選擇性富集Hg2＋的性能。

3.5 樣品分析

取實(shí)驗(yàn)室自來水、黃河濕地水、市售礦物質(zhì)水、市售純凈水各100 mL。加標(biāo)1.0

SymbolmA@ g Hg2＋后，再加熱到95 ℃，用H2SO4KMnO4消解，將無機(jī)汞和有機(jī)汞轉(zhuǎn)化為Hg2＋后，用鹽酸羥胺還原過剩的氧化劑。然后將樣品的pH值調(diào)至7.0，以最佳流速過柱并洗脫，用ICPMS測定洗脫液中Hg2＋含量，計(jì)算回收率。結(jié)果如表4所示。

3.6 功能性硅膠的再生性和穩(wěn)定性

用溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠制成的微型分離柱在重復(fù)使用30多次后，其回收率仍大于95%。取8組回收率數(shù)據(jù)，計(jì)算得出其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.25%，說明此固相萃取劑有很好的再生性能，可以多次重復(fù)使用。在普通干燥器中放置4個月后，仍能重復(fù)出以前的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，說明它有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

4 結(jié) 論

本研究制備的溴聯(lián)苯三酚紅功能性硅膠固相萃取劑，合成方法簡單，可廣泛用于痕量汞的分離富集。在pH＝7.0條件下，該吸附劑在Cu2＋， Pb2＋， Cd2＋， Mn2＋， Zn2＋， Co2＋， Ni2＋等多種性質(zhì)相近的重金屬離子和常見離子存在時，可對Hg2＋進(jìn)行很好地選擇性分離富集。用它制成的固相萃取柱具有選擇性好，平衡時間短，柱容量大，富集倍率高，可重復(fù)使用，壽命長，性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)， 并且洗脫條件溫和，易與儀器聯(lián)用，為環(huán)境樣品中痕量汞的固相萃取提供了可能。

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Preparation， Properties and Application of a High Selective

Solid Phase Adsorbent for Mercury 

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XU Ning， FAN Jing*， JIA LuYang， ZHANG Jie



（School of Chemistry and Environmental Science，Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control，

Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control，

Ministry of Education， Henan Normal University， Xinxiang 453007）



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Abstract A solid phase adsorbent， bromopyrogallol red functionalized silica gel， has been prepared by twostep synthesis method. The effects of Adsorptivity performance of this functionalized silica gel for various metal ions and the solution pH value and stirred time have been investigated by static equilibrium method. It is shown that at pH 7.0， the functionalized silica gel has special selectivity for Hg2＋ in aqueous solution in the presence of other common metal ions， which makes it possible to separate Hg2＋ from Pb2＋， Co2＋， Mn2＋， Zn2＋， Cu2＋， Cd2＋， Ni2＋ and others. The Adsorptivity equilibration of this adsorbent for Hg2＋ can be achieved within 30 min， and its Adsorptivity capacity is 4.80 mg/g. Furthermore， this adsorbent has been used to prepare a minicolumn for solidphase extraction. The effects of flow rate of aqueous solution， species of eluents， elution rate and the interference of other common coexisting metal ions on the separation and enrichment of Hg2＋ have been examined by using dynamic equilibrium experiments. It is found that under optimized conditions， the minimum enrichment concentration is 10

SymbolmA@ g/L， the enrichment factor is 170， and the column capacity is 0.65 mg/g. Twenty kinds of common ions do not interfere with the column Adsorptivity of Hg2＋， Hg2＋ adsorbed on the column can be washed out by 1.0 mol/L of acetic acid， and the column can be reused. Then， the column was used to extract Hg2＋ in environmental water samples， recoveries of 95.5%－98.0% were obtained.

Keywords Functionalized silica gel; Bromopyrogallol red; Solid phase extraction; Mercury; Heavy metal ions

（Received 1 June 2011; accepted 25 August 2011）