單光子電離質譜法在線分析牙膏中的香精物質

摘 要 在無需樣品前處理的條件下，建立了直接進樣單光子電離飛行時間質譜在線分析牙膏樣品中香精物質的方法。本方法采用石英毛細管直接將樣品導入質譜儀電離區，優化了電離區氣壓條件，并利用香精標準品的特征質譜信號對牙膏樣品中香精成分進行了快速、準確鑒定，單個樣品分析僅需0.5 min。將本方法應用于模擬刷牙過程中揮發性香精的在線、原位監測，考察了水含量對牙膏香精揮發過程的影響。結果表明，直接進樣單光子電離飛行時間質譜法能夠實時監控刷牙過程中揮發香精的成分與濃度，可以應用于其他樣品如食品、化妝品中香精成分的分析。

關鍵詞 在線分析；單光子電離；在線飛行時間質譜；牙膏；香精物質

1 引 言

香精物質種類繁多，廣泛應用于食品、醫藥、化妝品等行業，很大程度上決定了產品的質量。牙膏香精不但賦予牙膏清新舒爽的香氣，還具有殺菌防腐的作用。因此，牙膏香精質量的優劣可直接反映出牙膏產品的品質和使用舒適度。其中，最常用的牙膏香精有水果香精和薄荷香精。薄荷香精主要有左旋薄荷酮和左旋薄荷醇，而水果類香精包括檸檬烯、香蕉油等。

目前，對日化產品和食品等中香味物質的檢測方法有頂空-氣相色譜法[1，2]、氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）[3]、質子轉移反應質譜法（PTR-MS）[4]和大氣壓化學電離質譜法（APCI-MS）[5]。氣相色譜法操作繁瑣、耗時長，而且缺乏準確的定性能力，易造成假陽性。質譜具有強大的定性和定量能力，已廣泛應用于食品、化妝品中有機物的分析檢測 [6～9]。APCI-MS自發展以來廣泛用于食物中香味物質的分析，但是其靈敏度受儀器的潔凈程度和外界環境影響較大。PTR-MS作為一種檢測食品、日用品中香味物質的新方法，以 H3O+作為試劑離子，當樣品中水分較多時，容易產生水合離子團簇，影響定性分析。

單光子電離質譜法（SPI-MS）采用真空紫外光作為電離源，可將電離能低于光子能量的樣品分子電離，主要得到分子離子，碎片離子很少，譜圖簡單，易于實現快速、準確的定性和定量分析。SPI通常采用的真空紫外光子能量為10.6 eV，高于大多數有機物的電離能，因而對大多數有機物有較高的電離效率；而空氣中的N2， O2， CO2和H2O等由于電離能均高于10.6 eV，不能被有效電離，因此SPI-MS不受樣品濕度等條件的干擾，從而降低了儀器的背景噪聲，提高了信噪比。目前，SPI-MS已成功應用于汽車尾氣分析[10]、石油組分分析[11，16]、水中VOCs檢測[12，13]等領域。在線SPI-MS相較傳統離線質譜法，在過程監測中發揮了重要作用，已經用于垃圾焚燒過程中二噁英的監測[14]、香煙煙氣的在線檢測[15]、塑料熱分解過程揮發有機物的監測[16]、咖啡烘焙過程咖啡因等物質的監測[17]。

本研究將實驗室自行研制的單光子電離在線飛行時間質譜儀應用于牙膏中香精物質的快速、準確鑒定，本方法可用于研究水含量、牙膏黏性等因素對牙膏香精物質揮發的影響。2 實驗部分

2.1 試劑與樣品

D，L-薄荷醇、茴香腦和L-香芹酮（純度99%，上海晶純實業有限公司）；水楊酸甲酯、甲醇（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；L-薄荷酮和檸檬烯（純度97%，阿法埃莎（天津）化學有限公司）。6種香精物質的相關信息見表1。稱取6種香精物質各0.4 g，以甲醇溶解并定容至10 mL，得40 g/L混合標準液。用微量注射器量取50

SymbolmA@ L，注入至1 L配氣瓶中，并將配氣瓶加熱至瓶內溫度為60 ℃，攪拌混勻獲得約2 mg/L的樣品氣[18]。

6種牙膏樣品：樣品A（某品牌綠茶香型）、樣品B（某品牌草本薄荷香型）、樣品C（某品牌超涼薄荷香型）、樣品D（某品牌冰橙香型）、樣品E（某品牌檸檬茶爽香型）和樣品F（某品牌超涼檸檬香型），均購自當地超市（大連）。