基于聚鋰均苯三甲酸/多壁碳納米管復合膜的葡萄糖生物傳感器的研究

摘 要 利用電聚合方法在裸玻碳 （GC）電極上修飾一種新型金屬有機框架化合物鋰均苯三甲酸 （Li-BTC），并采用滴涂技術制備了Nafion/GOx/MWNTs/poly-Li-BTC/GC葡萄糖生物傳感器。利用掃描電鏡分析了復合膜 （含MWNTs和poly-Li-BTC） 的形貌，采用循環伏安和交流阻抗方法對修飾電極的電化學性能進行了研究。結果表明，此復合膜可增大裸玻碳電極的有效表面積、改善電極的電催化活性。利用循環伏安法和計時安培法研究了葡萄糖在Nafion/GOx/MWNTs/poly-Li-BTC/GC電極上的電化學特性。結果表明：葡萄糖的濃度在0.02～1.56mmol/L范圍內，此修飾電極的電流響應與葡萄糖的濃度呈線性關系，其相關系數為0.9992，檢出限為5.1 （信噪比為3∶1）。修飾電極的米氏常數為0.832 mmol/L，回收率為96.3

。本研究制備的葡萄糖生物傳感器具有較好的重復性、重現性、選擇性與穩定性，用于葡萄糖注射液中葡萄糖含量的檢測，結果滿意。

關鍵詞 葡萄糖； 多壁碳納米管； 葡萄糖氧化酶； 鋰均苯三甲酸； 修飾電極

1 引 言

葡萄糖傳感器具有裝置簡單、選擇性和靈敏度高、檢測快速、使用方便等優點，已被廣泛用于食品工業中的質量檢驗，臨床中的糖尿病檢測。而納米材料因為具有表面效應、體積效應和介電限域效應等不同于塊狀材料、原子和分子的介觀性質，且具有導電性和完整的表面結構，可作為優良的電極材料[1]。莊貞靜等[2]利用納米顆粒進行了生物傳感器的研究。碳納米管因為具有大的比表面積、高的穩定性以及獨特的三維網狀結構[3]，不僅能降低底物的過電位、促進電子轉移，增大電流響應還能保持蛋白酶的生物活性，這些性質使得它在制備化學和生物傳感器方面得到廣泛應用[4，5]。

金屬有機框架化合物是金屬中心與有機官能團通過共價鍵或離子鍵相互連接的具有規則孔道或孔穴結構的晶態多晶材料，它作為新型多功能材料，在氣體儲存、生物、催化、傳感等方面有潛在的實際應用前景。孫立賢等[6]采用鋁對苯二甲酸配位聚合物固定電子媒介二茂鐵，實現了無酶低電勢檢測H2O2。

本研究利用碳納米材料和金屬有機框架化合物的諸多優點，將本課題組自行合成的Li-BTC金屬有機框架化合物作為電極修飾材料，采用電聚合法和滴涂技術制備一種新型Nafion/GOx/MWNTs/poly-Li-BTC/GC葡萄糖傳感器，并對其電化學性能進行了研究，建立了葡萄糖快速靈敏的電化學檢測方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

電化學實驗是在IM6e電化學工作站 （Zahner-Elektrik， Kronach， German）上進行的； 所有實驗均采用三電極系統，修飾的玻碳電極（直徑3 mm）為工作電極，Ag/AgCl （飽和KCl）電極為參比電極，Pt電極為對電極。掃描電鏡分析 （SEM）在JSM-6360LV SEM （JEOL，Japan）儀器上進行。

葡萄糖 （天津市博迪化工有限公司）；葡萄糖氧化酶 （GOx，50 U/mg，大連英斯特生物有限公司）；鋰均苯三甲酸有機框架化合物（Li-BTC）自制[7]；多壁碳納米管（MWNTs，95%，20 ～ 60 nm，深圳納米港有限公司），使用前經HNO3處理；5% Nafion溶液（Dupont公司）；其它試劑均為分析純。實驗用水均為經蒸餾的去離子水。配制的葡萄糖（D-glucose）溶液在4 ℃的冰箱里放置24 h后使用。實驗前通入高純氮氣除氧，且在實驗過程中仍維持氮氣氣氛，所有實驗均在室溫下進行。

2.2 鋰均苯三甲酸的合成及表征

Li-BTC金屬有機框架化合物為本課題組自行合成： 將反應物均苯三甲酸（0.005 mol，1.05 g），LiCl（0.01 mol，0.0641 g）溶于50 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，再加入10 mL甲醇，室溫下充分攪拌溶解后，將反應混合物移入100 mL不銹鋼高壓反應釜（聚四氟乙烯內襯），于合成烘箱中180 ℃晶化3 d，冷卻至室溫后，收集產物；用40 mL DMF過濾并洗滌產物，60 ℃真空干燥過夜。得到的產物經元素分析，確定此物質（鋰均苯三甲酸金屬有機框架化合物）的化學式為H2N（CH3）2Li2（C9H3O6），其結構通過Siemens SMART APEX II-CCD 衍射儀進行分析，詳見文獻[7]。分析結果表明，此物質是具有一維近似六方孔道的三維網絡結構的金屬有機框架化合物，沿[111]面的多面體堆積圖如圖1所示。此物質易溶于水，本研究對水處理前后的Li-BTC金屬有機框架化合物進行紅外和XRD分析，結果表明，此物質經水處理前后的紅外和XRD圖譜完全一致，說明此金屬有機框架化合物在水中能穩定存在。