硅藻氧同位素比值測定的分步氟化處理方法

1 引 言

硅藻廣泛生長于陸相和海洋的水體中，其化石蘊含著古環境變化的原始信息。對硅藻δ18O的分析，在研究古環境、古生物以及石油勘探、環境預測等領域具有良好的應用前景[1]。硅藻殼體屬蛋白石類，為非晶質的含自由水的SiO2（分子式為SiO2·nH2O）[2]。其內部為穩定的硅氧四面體SiOSi架構， 外部為弱結合的SiOH架構[1]。Labeyrie 等[3]的研究表明：SiOH架構中的氧可與周邊水體的氧發生同位素交換，使硅藻δ18O的原始信息改變。顯然，硅藻δ18O的精確測定，首先要有效除去其硅質殼體外部SiOH架構中的氧，才能獲得硅藻氧同位素特征值。

已報道的去除硅藻硅質殼體外部的氧方法：（1）真空脫水法[3]， 在高真空、高溫條件下除去樣品外層不穩定氧，然后與氟化氣體（F2、ClF3或BrF5）反應生成O2。然而，高溫脫水過程中，樣品外部氧與內部氧易發生同位素交換而產生分餾[4]；（2）控制性同位素交換法，首先利用已知氧同位素的水與硅藻殼體外部不穩定氧在200 ℃條件下交換1～2次達到平衡后，采用真空加熱盡可能除去外部氧，再充分氟化。但硅藻外部氧與已知氧同位素的水交換可能不徹底，需依據質量平衡校正硅藻δ18O[3，5～7]； （3）高溫碳還原法[8]， 將硅藻和石墨混合在真空條件下加熱到850～1050 ℃，除去硅質殼體外部氧，然后升溫到1550 ℃，使硅藻氧與石墨反應為CO， 但高溫過程中很可能會因為原子擴散導致氧同位素交換發生分餾；（4）分步氟化法，對同一樣品，第一步氟化除去硅藻7%～40%的外部氧[1]，第二步完全氟化提取出內部氧， 但7%～40%的去除量過于寬泛，尚需量化。

綜上所述，對于硅藻氧同位素分析的氣樣制備，分步氟化具有顯著優勢，可消除制備過程中的氧同位素分餾。本研究進一步優化了分步氟化條件，確定硅藻δ18O特征值的獲取方法。2 實驗部分

2.1 儀器、試劑與試樣

硅酸鹽氧同位素制備系統[9]，可實現BrF5純化和定量，樣品控溫反應、生成物分離和純化；CO2轉換、收集、殘液吹掃等。質譜測量采用Finnigan MAT 252型質譜儀，參考氣為GBW04405-CO2，氧同位素組成相對于SMOW以δ的形式給出。BrF5（武漢化工研究院）。

目前尚無硅藻標樣。選取四龍灣瑪珥湖巖芯硅藻試樣GZ01， GZ03和 GZ05（已提純，硅藻含量>96%）[10，11]；石英（SiO2）國際標準NBS-28。

2.2 硅藻樣品表層氧的定量檢測