中空纖維碳納米管/正辛醇固-液協同微萃取機理及其應用

摘 要 討論了以中空纖維為載體的碳納米管/正辛醇固液協同微萃取機理，建立了中空纖維碳納米管/正辛醇固液協同微萃取高效液相色譜法同時測定復雜樣品中微量咖啡酸、阿魏酸和肉桂酸含量的方法。以2.5 cm 長的聚偏氟乙烯中空纖維為碳納米管正辛醇分散液載體，供相為分析物的HCl（pH 2.1）溶液，接受相為pH 12.7的NaOH溶液，在35 ℃下，攪拌萃取60 min，萃取液進行高效液相色譜紫外檢測。在優化的實驗條件下，分析物的線性范圍均在0.05～50 g/L；日內與日間精密度均小于9.8% （n＝9），平均回收率為93.8%～115.2%；富集倍數分別為514， 942和1084倍。在以中空纖維為支持體的碳納米管/正辛醇微萃取中，碳納米管/正辛醇分散液嵌入中空纖維管壁上的微孔中形成了碳納米管/正辛醇固液微萃取單元束，對苯丙烯酸類化合物起到協同萃取作用。

關鍵詞 中空纖維液相微萃取；碳納米管；協同微萃取；苯丙烯酸類化合物

1 引 言

苯丙烯酸類化合物（Cinnamic acid derivatives）是以肉桂酸為母核的有機酸類化合物，包括咖啡酸、阿魏酸、肉桂酸等，廣泛存在于多種植物中，其人工合成品已廣泛用于食用香料、新鮮水果蔬菜防腐劑以及一些生活用品的香精添加劑。該類化合物具有抗腫瘤、抗菌、抗病毒、抗氧化、消炎止血等多重功效\\。因此，該類化合物的分析測定具有重要的臨床應用價值。

中空纖維液相微萃取（HFLPME）\\是將壁孔填充有機溶劑的中空纖維管內注入接受相，對分析物進行萃取和反萃取的方法。中空纖維作為有機溶劑支持體，不僅可以有效保護有機物和接受相，還起到微孔過濾的作用。因此，HFLPME技術集采樣、純化和濃縮于一體，具有濃縮倍數高，有機溶劑用量少，操作簡單、快捷，特別適合于復雜樣品中痕量及超痕量物質的檢測分析，已在環境\\、生物\\和中藥\\樣品中得到了應用。

碳納米管（Carbon nanotubes， CNTs）自1991年由Iijima發現以來，以其獨特的結構和物理化學性質成為極具應用潛力的一維納米材料，其應用已涉及納米電子器件、催化劑載體、電化學材料、貯氫材料和復合材料增強相等方面\\。同時，經表面改性的CNTs具有理想官能團表面和操縱性能，大大提高了CNTs的應用范圍。特別是其巨大的比表面積和表面能及網狀的微孔通道是作為吸附劑的理想材料\\。CNTs對氣體、微量重金屬元素以及某些有機物有很強的吸附作用\\。Zarrin等\\利用CNTs輔助中空纖維固/液微萃取測定了微量咖啡酸的含量，并對CNTs在萃取過程中的吸附機理進行了研究，但中空纖維碳納米管/正辛醇固液協同微萃取作用機理并未作闡述。

本研究比較了以中空纖維為載體的正辛醇液相微萃取、CNTs固相微萃取和CNTs/正辛醇固液微萃取對苯丙烯酸類化合物的萃取富集差異；探討了在外力作用下正辛醇在CNTs中的填充和纏繞現象及CNTs和正辛醇對分析物的吸附和分配作用；提出了中空纖維CNTs/正辛醇固液協同微萃取（Hollow fiber CNTs/octanol solidliquid synergistic microextraction）機理；建立了以中空纖維CNTs/正辛醇固液協同微萃取為樣品前處理技術、高效液相色譜法同時測定復雜樣品中微量咖啡酸、阿魏酸和肉桂酸含量的方法。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀（日本島津公司），配LC10AD輸液泵，SPD10A紫外檢測器，CTO10A恒溫箱；N2000雙通道色譜工作站（浙江大學智能信息工程研究所）；791磁力加熱攪拌器（常州國華企業）。

咖啡酸、阿魏酸、肉桂酸對照品（批號：20100709，純度≥98％）均由成都曼思特生物科技有限公司提供；羥基化單壁CNTs（外徑1～2 nm，長度0.5～2 m，內徑0.8 mm）和聚丙烯中空纖維（Polypropylene，PP，PP1的外徑：0.65 mm，內徑：0.45 mm；PP2的外徑：1.0 mm，內徑：0.6 mm；PP3的外徑：0.68 mm，內徑：0.45 mm）均由天津膜天膜工程技術有限公司提供；甲醇（色譜純，天津市密歐化學試劑有限公司）；正辛醇及其它系列醇（分析純，天津市化學試劑三廠）；其它試劑均為化學純。實驗用水為二次蒸餾水。 

2.2 實驗用溶液的配制

2.2.1 對照品溶液的制備 分別準確稱取適量咖啡酸、阿魏酸和肉桂酸于10 mL容量瓶中，用2 mL甲醇使之完全溶解后，用水稀釋至刻度，配制成含咖啡酸、阿魏酸、肉桂酸各0.4 g/L的混合對照品溶液，于4 ℃冰箱保存，備用。

2.2.2 供試品溶液的制備 分別準確稱取槐花蜂蜜、棗蜂蜜、花粉及咖啡供試品各0.5 g以水溶解，并定容至10 mL，配制成50 g/L的供試品溶液或混懸液。

2.2.3 CNTs/正辛醇分散液的制備 準確稱取25 mg CNTs于50 mL容量瓶中，用正辛醇定容，超聲振蕩24 h，得到0.5 g/L的CNTs/正辛醇分散液。

2.3 色譜條件

C18柱（250 mm×4.6 mm， 5

2.4 實驗步驟

將長2.5 cm的PVDF中空纖維用甲醇超聲洗凈、吹干后，浸入CNTs/正辛醇分散液中超聲振蕩12 h，備用。準確量取適量混合對照品或供試品溶液，或其混懸液于放有微型攪拌子的平底玻璃小瓶中，用HCl溶液（pH 2.1）稀釋至10 mL，作為供相溶液，并將此小瓶固定于磁力攪拌器上。用注射器將纖維管腔內的有機分散液吹出，僅使其管壁微孔充滿分散液，并于管腔中注入NaOH溶液（pH 12.7）作為接受相。纖維兩端封口，擦干外表面，將其浸入供相溶液中。開啟磁力攪拌器，在35 ℃、1400 r/min攪拌速度下萃取60 min，收集接受相，用流動相定容至50

L進行HPLCUV分析。

3 結果與討論

3.1 中空纖維CNTs/正辛醇固液協同微萃取條件的優化

3.1.1 中空纖維類型的選擇 富集倍數（Enrichment factors，EF）定義為：EF＝CS1/CS2，其中CS1為微萃取后接受相中分析物的濃度；CS2為萃取前接受相中分析物的濃度。考察了兩種類型不同型號的中空纖維對3種分析物富集倍數的影響，結果見圖1。由圖1可知：PVDF中空纖維對3種分析物的富集倍數均明顯高于其它3種PP中空纖維。故本實驗選擇PVDF中空纖維為CNTs有機分散液載體。



3.1.2 有機溶劑的選擇 考察了10種正構醇作為分散液有機溶劑對3種分析物富集倍數的影響，結果見圖2。由圖2可知， 以正辛醇為溶劑時，3種分析物均可獲得最高的富集倍數。這可能是由于小分子醇極易與水互溶，難以穩定地鑲嵌或纏繞在CNTs上，因此小分子醇不適合作為CNTs的分散溶劑。故本實驗選擇正辛醇為分散液有機溶劑。

圖1 中空纖維類型對富集倍數的影響

Fig．1 Effects of hollow fiber type on enrichment factors

1. 聚偏氟乙烯中空纖維（Polyvinylidene fluoride， PVDF）；2. 聚丙烯中空纖維1（Polypropylene1， PP1）；3. 聚丙烯中空纖維2（Polypropylene2， PP2）；4. 聚丙烯中空纖維3（Polypropylene3， PP3）。 萃取溫度（Extraction temperature）: 35 ℃; 攪拌速度（Stirring speed）: 1400 r/min; 萃取時間（Extraction time）: 60 min; 對照品溶液濃度（Concentration of reference solution）: 0.5 g/L。