沉淀分離-氣相色譜法測定聚氯乙烯塑料制品中的磷酸甲苯酯類增塑劑

摘 要 建立了沉淀分離前處理技術結合氣相色譜法測定聚氯乙烯塑料制品中磷酸甲苯酯類增塑劑含量的分析方法。采用四氫呋喃作溶劑將聚氯乙烯塑料溶解， 以甲醇為沉淀劑， 有效地將增塑劑從聚合物中分離出來， 再采用氣相色譜火焰光度檢測器進行分析。磷酸甲苯酯的3種異構體在0.1～2.0 mg/L范圍內線性關系良好， 相關系數大于0.999， 方法平均回收率在82.9%～99.1%之間， 測定結果的相對標準偏差為0.8%～5.9%， 方法的檢出限為50 mg/kg。本方法操作簡便， 準確性好， 適用于聚氯乙烯塑料中磷酸甲苯酯類增塑劑含量的測定。

關鍵詞 聚氯乙烯； 磷酸甲苯酯； 增塑劑； 沉淀分離； 氣相色譜

1 引 言

聚氯乙烯（Polyvinylchloride， PVC）是世界上產量最大的塑料產品之一， 價格便宜， 應用廣泛。根據用途加入不同的添加劑， 聚氯乙烯塑料可呈現不同的物理性能和力學性能。在聚氯乙烯樹脂中加入適量增塑劑， 如鄰苯二甲酸酯、磷酸甲苯酯等， 可制成多種硬質、軟質和透明制品。因此， 它成為一種廣泛應用的合成材料。

磷酸甲苯酯， 又稱磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate， Tritolyl phosphate， TCP）， 是現代工業的一種重要化工原料。它有3種異構體：磷酸三鄰甲苯酯（TrioTolylphosphate， 2TCP）、磷酸三間甲苯酯（Trimtolylphosphate， 3TCP）和磷酸三對甲苯酯（Triptolylphosphate， 4TCP）。磷酸甲苯酯主要用于塑料增塑劑和噴漆增塑劑， 在塑料制品中可以起到良好的增塑作用。盡管與鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲氧乙酯等毒性較大的鄰苯二甲酸酯類增塑劑相比， 它的毒性相對較小， 但經呼吸道、消化道和皮膚吸收， 仍會損害神經系統， 急性大量中毒會出現惡心、嘔吐、腹瀉、肌肉痙攣性疼痛、肢無力、癱瘓等癥狀。因此， 當將它應用于與人體密切接觸的塑料制品中時， 需要對其用量進行控制。目前， 歐盟方法EN71中采用液相色譜法對玩具中的磷酸甲苯酯遷移量進行檢測， 日本《食品衛生法》中規定了磷酸甲苯酯的限量為1000 mg/kg。然而， 我國目前尚未有相關限量和檢測標準， 因此聚氯乙烯制品中磷酸甲苯酯類增塑劑測定方法的建立， 對于加強我國聚氯乙烯制品衛生質量的監督管理， 提高我國塑料制品檢測技術水平， 制定塑料制品的安全監控和應對技術措施， 打破國外技術性貿易壁壘， 促進對外貿易的發展等諸多方面將具有重要的意義。

目前， 有關磷酸甲苯酯類增塑劑含量的檢測方法報道不多。張渝等\\采用分散式固相萃取凈化氣相色譜質譜聯用測定土壤中的鄰苯二甲酸酯；吳惠勤等\\采用氣相色譜質譜法測定多種食品中21種鄰苯二甲酸酯；Goenechea等\\采用氣相色譜氮磷檢測器（GCNPD）檢測血液中的磷酸甲苯酯含量；Mutsuga等\\采用乙腈過夜提取， C18固相萃取柱薄層凈化結合高效液相色譜法（HPLC）分析聚氯乙烯制品中的磷酸甲苯酯。近年來， 對磷酸甲苯酯的檢測方法逐漸多樣化， 如文獻\\中提到了可以用氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜質譜聯用法及電化學法進行檢測。本研究采用四氫呋喃溶解甲醇沉淀法處理PVC樣品， 建立了簡便、快速測定PVC制品中磷酸甲苯酯含量的氣相色譜火焰光度檢測器（GCFPD）法。

2 實驗部分

2.1 儀器、試劑與材料

Agilent 6890氣相色譜儀（美國安捷倫公司）， 配有火焰光度檢測器（FPD）、自動進樣器。磷酸甲苯酯3種異構體標準品（德國Dr. Ehrenstorfer公司）：磷酸三鄰甲苯酯 （TrioTolylphosphate， 2TCP， CAS: 78308， 純度大于97.0%） 、磷酸三間甲苯酯（Trimtolylphosphate， 3TCP， CAS: 563042， 純度大于98.0%）、磷酸三對甲苯酯（Triptolylphosphate， 4TCP， CAS: 78320， 純度大于99.0%）；內標物標準品（德國Dr. Ehrenstorfer公司）：磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate， TPP， CAS: 115866， 純度大于99.0%）；四氫呋喃和甲醇為進口色譜純。

2.2 樣品前處理

將PVC制品試樣剪碎至單個顆粒≤0.005 g的細小顆粒， 混勻， 準確稱取試樣0.05 g（精確至1 mg）于可密封的玻璃小瓶中， 加入5 mL四氫呋喃， 振蕩30 min或渦旋使樣品完全溶解， 緩慢加入10 mL甲醇使PVC聚合物沉淀析出， 邊加入邊攪拌， 靜置10 min使聚合物沉淀完全， 濾紙過濾后， 用甲醇沖洗沉淀3次， 合并濾液至25 mL容量瓶中， 加入100L 50 mg/L的內標液， 用甲醇定容， 進行GC分析。同時進行空白實驗。