紫外光在線催化氧化快速測定高錳酸鹽指數

摘 要 將紫外光催化氧化與流動注射技術結合， 建立了一種基于KMnO4褪色反應的在線光催化氧化光度法快速測定高錳酸鹽指數的新方法。最佳實驗條件為：檢測波長525 nm， 進樣量300 L， 聚四氟乙烯反應管長300 cm， KMnO4濃度0.4 mmol/L， H2SO4濃度0.3 mol/L， 氧化液流速0.65 mL/min， 載流流速0.85 mL/min， 15 W低壓汞燈。方法線性范圍為0.5～10 mg/L; 檢出限為0.1 mg/L; 相對標準偏差＜2%（n＝6）; 加標回收率為84.0%～97.0%， 分析速度為20樣/h。本方法避免了光催化劑的二次污染， 實現了水體中高錳酸鹽指數的低成本、快速、自動在線分析。

關鍵詞 紫外光催化氧化； 流動注射； 在線分析； 高錳酸鹽指數； 水質監測

1 引 言

高錳酸鹽指數是指在酸性或堿性介質中， 以KMnO4為氧化劑， 處理水樣時所消耗的KMnO4量。表示單位為氧的濃度（mg/L）。水中的亞硝酸鹽、硫化物等還原性無機物和在此條件下可被氧化的有機物均可消耗KMnO4\\。因此， 高錳酸鹽指數常被作為衡量地表水體受有機污染物和還原性無機物質污染程度的一個重要指標， 也是地表水環境質量標準中的基本監測項目。目前， 測定高錳酸鹽指數的國家標準方法是酸性KMnO4容量法\\， 該方法存在樣品和試劑用量大、分析耗時繁瑣、精密度欠佳、難以批量分析等缺點。在眾多改進方法中， 研究重點主要集中在消解方式與檢測方式方面\\。近年來， 利用紫外光輻射和氧化劑結合的紫外光催化氧化法開始應用于高錳酸鹽指數的測定中， 并引入了納米氧化鋅和二氧化鈦光催化劑\\。這類方法雖簡單、準確， 但沒有實現真正意義上的自動分析， 且光催化劑不能循環利用， 易造成二次污染。此外， 也有將流動注射技術應用于高錳酸鹽指數測定的報道\\， 但仍采用傳統加熱， 為了提高氧化效率， 采用超聲輔助\\、提高反應溫度\\、引入鉑金催化劑\\或停留技術\\來實現， 這導致分析周期延長（約為5.5 min\\）， 對實驗設備也提出了更高要求。

本研究將紫外光催化氧化與流動注射技術結合， 建立了一種基于KMnO4褪色反應的在線光催化氧化光度法快速測定高錳酸鹽指數的方法\\。在前期工作基礎上， 重點考察了20種有機物的氧化效率， 并對實驗條件進行了進一步優化。對成都市區內多種地表水的測定結果表明， 本方法的測定結果與國家標準方法具有較好的一致性， 并避免了使用二氧化鈦光催化劑帶來的二次污染， 減少了樣品和試劑的使用量， 具有設備簡單（不需加熱、冷卻以及超聲輔助裝置等）、維護方便和分析周期短（3 min）等優勢。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑



HYY31型流動分析儀， 配有光學檢測器和特制流通池（四川大學輕紡與食品學院研制）；HL2恒流蠕動泵（上海滬西分析儀器廠）；AT2000電子天平（Edward Keller Inc）；UV2800型紫外可見分光光度計（尤尼柯上海儀器有限公司）；在線紫外消解器（自行研制， 由15 W低壓汞燈和纏繞于燈管外壁的聚四氟乙烯反應管構成， 不需冷卻裝置。聚四氟乙烯管能透過240 nm以上的紫外光， 當樣品與氧化液流經反應管時， 便可在紫外光的照射下發生反應）。

0.01 mol/L KMnO4儲備液：稱取1.6 g KMnO4（分析純， 成都市科龍化工試劑廠）溶于1 L水中， 于90～95 ℃水浴中加熱2 h。存放2 d后， 傾出清液， 貯于棕色瓶中。臨用前用草酸鈉標定，并稀釋至所需濃度。3.0 mol/L H2SO4溶液：量取163 mL濃H2SO4（分析純， 成都市科龍化工試劑廠）， 加入到700 mL水中， 冷卻后定容至1000 mL；500 mg/L高錳酸鹽指數標準溶液：稱取105 ℃下烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀（分析純， 成都市科龍化工試劑廠）0.4251 g， 溶于水， 并定容至1000 mL； 管路清洗試劑：10%草酸溶液（分析純， 成都市科龍化工試劑廠）。實驗用水均為超純水（由Molecular實驗室超純水系統制備）。



2.2 實驗方法

按圖1連接好流路。將載流與氧化液（0.4 mmol/L 酸性KMnO4溶液， 其中H2SO4濃度為0.3 mol/L， 臨用現配）泵入混合器充分混合后， 通過流通池進入檢測器， 在525 nm處（KMnO4最大吸收波長）測定其吸光度并轉換成電信號， 在計算機屏幕上顯示為基線譜圖。待基線平穩后， 開啟進樣閥采樣1 min， 使樣品充滿定量環（300

L）后， 進樣閥自動跳轉至分析狀態（分析時間設為2 min）， 待測樣品與氧化液混合后進入反應管（300 cm）， 經紫外光催化作用發生褪色反應， 采集吸光度減小引起的負峰， 反接信號連接線， 獲取樣品峰。 圖1 紫外光在線催化氧化分析流路圖

Fig．1 Schematic of flow injection manifold with online

ultraviolet（UV）photocatalytic oxidation and spectrometry

P. 蠕動泵；S. 樣品；C. 載流（超純水）；O. 氧化液（酸性KMnO4）； V. 六通自動進樣閥； X. 混合器； RC. 在線紫外消解器； F. 流通池； W. 廢液； D. 檢測器； PC. 計算機。

P. Pump; S. Sample; C. Carrier stream; O. Oxidant（acidified KMnO4）; V. Injection valve; X. Mixer; UV. Ultraviolet; RC. Reaction chamber; F. Flow coil; W. Waste; D. Detection; PC. Computer.根據水樣中被氧化物質的濃度與吸光度減少值的定量關系， 用標準曲線法即可得到水樣的高錳酸鹽指數（Imn）值。