基于正交信號校正的秸稈青貯飼料粗蛋白近紅外分析模型傳遞方法

摘 要 探討了基于不同數據預處理方法的正交信號校正在秸桿飼料近紅外光譜模型傳遞中的應用。以141個秸桿青貯飼料樣品為研究對象， 以其粗蛋白含量為目標參數， 研究了基于無處理、局部中心化、全局中心化和Zscore標準化預處理方法的正交信號校正， 在源儀器（SPECTRUM ONE NTS）和目標儀器1（ANTARIS）與目標儀器2（FOSS 6500）之間的模型傳遞效果。實驗表明：對于兩臺傅里葉變換型近紅外光譜儀， 采用局部中心化、全局中心化和Zscore標準化預處理方法的正交信號校正均可成功實現模型傳遞， 其中局部中心化和全局中心化法的作用效果基本一致， 且優于Zscore標準化法。對于傅立葉變換和光柵型近紅外光譜儀， 全局中心化的作用效果明顯優于其它3組處理效果， 且只有全局中心化預處理的正交信號校正傳遞后的模型可用于實際預測。

關鍵詞 近紅外； 模型傳遞； 正交信號校正； 預處理方法； 秸稈飼料

1 引 言

近年來， 大量相關研究表明， 基于有機分子倍頻與合頻吸收光譜的近紅外分析技術（Near infrared spectroscopy， NIRS）可作為快速高效的質量分析技術應用于秸稈及相關物料特性的檢測分析\\。本研究組從飼料化、能源化和工業利用的角度， 針對我國不同地區、不同品種的代表性秸稈原料\\及飼料樣品\\開展了大量研究， 建立了秸稈與其飼料樣品多個特性指標的近紅外分析方法與模型。

近紅外譜區自身信息的特點決定了其吸收強度較弱、信噪比低、譜峰嚴重重疊等缺點， 因此， 近紅外光譜分析很容易受外界因素變化的影響。目前， 因各種因素變化導致的模型適用性問題已成為影響近紅外分析技術發展的主要問題之一。雖然近紅外儀器研發部門一直致力于完善儀器生產工藝， 提高儀器的標準化， 力求儀器的穩定性和重現性， 但因實際應用的復雜性和不可預見性， 常出現因儀器條件和環境條件變化等導致已建立的數學模型無法使用或預測分析能力下降的問題\\。針對上述問題， 為避免模型重建帶來的大量人力物力的重復耗費， 一個有效途徑是通過數學和化學計量學手段， 對已有模型進行修正或對不同條件獲取的樣品光譜信號進行校正等， 以消除或減小不同測定條件引起的分析結果差異， 即模型傳遞。一系列的校正方法也已被用于近紅外光譜模型傳遞\\。本研究組曾分別采用斜率/截距、局部中心化、正交信號校正、直接校正和分段直接校正算法， 對秸稈飼料NIRS模型傳遞進行了研究， 發現正交信號校正算法可取得優于其它方法的傳遞效果。本研究在此基礎上， 進一步對基于不同數據預處理方法的秸稈飼料NIRS模型傳遞正交信號校正方法進行深入研究。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品及其制備

本研究實驗樣品為141個秸稈青貯飼料樣品， 其中包括67個全株玉米青貯飼料樣品。供試樣品主要來源于8個省市養殖區牛場與實驗室， 具有較好的地域、品種和調制方式等代表性。所有樣品經烘箱干燥（65 ℃， 48 h）后粉碎過1 mm篩， 用于近紅外光譜數據的采集和化學成分測定。

2.2 樣品粗蛋白含量測定

本研究采用樣品的粗蛋白含量為目標參數進行模型傳遞。樣品粗蛋白含量采用凱氏定氮法進行測定\\， 每個試樣取2個平行樣進行測定， 以其算術平均值為最終結果。

2.3 樣品分集

根據粗蛋白含量化學值梯度排序后， 采用隔三選一的方式確定35個樣品作為預測集， 其余106個樣品作為校正集。同樣按照化學值梯度排序， 隔三取一從校正集樣品中確定30個樣品為標準集。

2.4 近紅外光譜光譜數據采集與模型建立

本研究以SPECTRUM ONE NTS傅里葉變換型近紅外光譜儀（美國PerkinElmer公司）為源儀器， 分別以ANTARIS 傅里葉變換型近紅外光譜儀（美國Nicolet 公司）和FOSS 6500 光柵型近紅外光譜儀（丹麥FOSS 公司）作為目標儀器1和目標儀器2。校正集樣品只在源儀器上進行光譜數據采集， 預測集和標準集均同時在源儀器和目標儀器上采集光譜數據。工作參數分別為：SPECTRUM ONE NTS和ANTARIS  傅里葉變換型近紅外光譜儀掃描譜區波數為9090～4000 cm

1； FOSS 6500 光柵型近紅外光譜儀掃描譜區波長為1100～2500 nm， 波長間隔為2 nm。光譜掃描次數均為32 次， 每個樣品重復裝樣掃描3次， 取其平均光譜為樣品光譜。

利用源儀器所采集校正集樣品光譜， 采用偏最小二乘回歸法結合平滑和導數預處理方法建立秸稈飼料粗蛋白近紅外光譜定量分析模型。模型的建立與預測過程中采用馬氏距離（Mahalanobis′ distance）和化學值絕對誤差（Residual）進行異常值檢驗與剔除