基于正交信號(hào)校正的秸稈青貯飼料粗蛋白近紅外分析模型傳遞方法

摘 要 探討了基于不同數(shù)據(jù)預(yù)處理方法的正交信號(hào)校正在秸桿飼料近紅外光譜模型傳遞中的應(yīng)用。以141個(gè)秸桿青貯飼料樣品為研究對(duì)象， 以其粗蛋白含量為目標(biāo)參數(shù)， 研究了基于無處理、局部中心化、全局中心化和Zscore標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理方法的正交信號(hào)校正， 在源儀器（SPECTRUM ONE NTS）和目標(biāo)儀器1（ANTARIS）與目標(biāo)儀器2（FOSS 6500）之間的模型傳遞效果。實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)于兩臺(tái)傅里葉變換型近紅外光譜儀， 采用局部中心化、全局中心化和Zscore標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理方法的正交信號(hào)校正均可成功實(shí)現(xiàn)模型傳遞， 其中局部中心化和全局中心化法的作用效果基本一致， 且優(yōu)于Zscore標(biāo)準(zhǔn)化法。對(duì)于傅立葉變換和光柵型近紅外光譜儀， 全局中心化的作用效果明顯優(yōu)于其它3組處理效果， 且只有全局中心化預(yù)處理的正交信號(hào)校正傳遞后的模型可用于實(shí)際預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞 近紅外； 模型傳遞； 正交信號(hào)校正； 預(yù)處理方法； 秸稈飼料

1 引 言

近年來， 大量相關(guān)研究表明， 基于有機(jī)分子倍頻與合頻吸收光譜的近紅外分析技術(shù)（Near infrared spectroscopy， NIRS）可作為快速高效的質(zhì)量分析技術(shù)應(yīng)用于秸稈及相關(guān)物料特性的檢測(cè)分析\\。本研究組從飼料化、能源化和工業(yè)利用的角度， 針對(duì)我國(guó)不同地區(qū)、不同品種的代表性秸稈原料\\及飼料樣品\\開展了大量研究， 建立了秸稈與其飼料樣品多個(gè)特性指標(biāo)的近紅外分析方法與模型。

近紅外譜區(qū)自身信息的特點(diǎn)決定了其吸收強(qiáng)度較弱、信噪比低、譜峰嚴(yán)重重疊等缺點(diǎn)， 因此， 近紅外光譜分析很容易受外界因素變化的影響。目前， 因各種因素變化導(dǎo)致的模型適用性問題已成為影響近紅外分析技術(shù)發(fā)展的主要問題之一。雖然近紅外儀器研發(fā)部門一直致力于完善儀器生產(chǎn)工藝， 提高儀器的標(biāo)準(zhǔn)化， 力求儀器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性， 但因?qū)嶋H應(yīng)用的復(fù)雜性和不可預(yù)見性， 常出現(xiàn)因儀器條件和環(huán)境條件變化等導(dǎo)致已建立的數(shù)學(xué)模型無法使用或預(yù)測(cè)分析能力下降的問題\\。針對(duì)上述問題， 為避免模型重建帶來的大量人力物力的重復(fù)耗費(fèi)， 一個(gè)有效途徑是通過數(shù)學(xué)和化學(xué)計(jì)量學(xué)手段， 對(duì)已有模型進(jìn)行修正或?qū)Σ煌瑮l件獲取的樣品光譜信號(hào)進(jìn)行校正等， 以消除或減小不同測(cè)定條件引起的分析結(jié)果差異， 即模型傳遞。一系列的校正方法也已被用于近紅外光譜模型傳遞\\。本研究組曾分別采用斜率/截距、局部中心化、正交信號(hào)校正、直接校正和分段直接校正算法， 對(duì)秸稈飼料NIRS模型傳遞進(jìn)行了研究， 發(fā)現(xiàn)正交信號(hào)校正算法可取得優(yōu)于其它方法的傳遞效果。本研究在此基礎(chǔ)上， 進(jìn)一步對(duì)基于不同數(shù)據(jù)預(yù)處理方法的秸稈飼料NIRS模型傳遞正交信號(hào)校正方法進(jìn)行深入研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品及其制備

本研究實(shí)驗(yàn)樣品為141個(gè)秸稈青貯飼料樣品， 其中包括67個(gè)全株玉米青貯飼料樣品。供試樣品主要來源于8個(gè)省市養(yǎng)殖區(qū)牛場(chǎng)與實(shí)驗(yàn)室， 具有較好的地域、品種和調(diào)制方式等代表性。所有樣品經(jīng)烘箱干燥（65 ℃， 48 h）后粉碎過1 mm篩， 用于近紅外光譜數(shù)據(jù)的采集和化學(xué)成分測(cè)定。

2.2 樣品粗蛋白含量測(cè)定

本研究采用樣品的粗蛋白含量為目標(biāo)參數(shù)進(jìn)行模型傳遞。樣品粗蛋白含量采用凱氏定氮法進(jìn)行測(cè)定\\， 每個(gè)試樣取2個(gè)平行樣進(jìn)行測(cè)定， 以其算術(shù)平均值為最終結(jié)果。

2.3 樣品分集

根據(jù)粗蛋白含量化學(xué)值梯度排序后， 采用隔三選一的方式確定35個(gè)樣品作為預(yù)測(cè)集， 其余106個(gè)樣品作為校正集。同樣按照化學(xué)值梯度排序， 隔三取一從校正集樣品中確定30個(gè)樣品為標(biāo)準(zhǔn)集。

2.4 近紅外光譜光譜數(shù)據(jù)采集與模型建立

本研究以SPECTRUM ONE NTS傅里葉變換型近紅外光譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司）為源儀器， 分別以ANTARIS 傅里葉變換型近紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet 公司）和FOSS 6500 光柵型近紅外光譜儀（丹麥FOSS 公司）作為目標(biāo)儀器1和目標(biāo)儀器2。校正集樣品只在源儀器上進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集， 預(yù)測(cè)集和標(biāo)準(zhǔn)集均同時(shí)在源儀器和目標(biāo)儀器上采集光譜數(shù)據(jù)。工作參數(shù)分別為：SPECTRUM ONE NTS和ANTARIS  傅里葉變換型近紅外光譜儀掃描譜區(qū)波數(shù)為9090～4000 cm

1； FOSS 6500 光柵型近紅外光譜儀掃描譜區(qū)波長(zhǎng)為1100～2500 nm， 波長(zhǎng)間隔為2 nm。光譜掃描次數(shù)均為32 次， 每個(gè)樣品重復(fù)裝樣掃描3次， 取其平均光譜為樣品光譜。

利用源儀器所采集校正集樣品光譜， 采用偏最小二乘回歸法結(jié)合平滑和導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方法建立秸稈飼料粗蛋白近紅外光譜定量分析模型。模型的建立與預(yù)測(cè)過程中采用馬氏距離（Mahalanobis′ distance）和化學(xué)值絕對(duì)誤差（Residual）進(jìn)行異常值檢驗(yàn)與剔除