激光電離飛行時間質譜技術用于古代瓷片中元素的檢測及元素成像分析

摘 要 采用自制激光電離飛行時間質譜（LITOFMS） 及多元素成像體系，嘗試分析了古瓷片中的多種元素。對一塊北宋龍泉青瓷瓷片及一塊仿古青瓷瓷片樣品進行了表面元素分析，所得多元素半定量分析結果表明，這兩種瓷片的胎體和釉面中所含元素的種類及含量存在差異；同時對一塊明代青花瓷片進行表面多元素成像分析，獲得Co， Mn， Fe， Ni， Ba， Ca， Mg， Na， Al， Si， P， K， Cu， Zn和Rb的元素成像圖。

關鍵詞 激光電離； 飛行時間質譜； 元素成像； 半定量； 瓷片

1 引 言

陶瓷是伴隨著人類活動的古老物件之一。瓷器的碎片經常被發現于各個古跡遺址中，對古瓷片的胎體、釉面等組成的元素檢測能夠為考古學歷史學的研究提供豐富而有意義的信息，如古瓷原料分析、制作工藝研究、瓷片的聚類分析等\\。目前應用于瓷片元素分析常用的方法有電感耦合等離子體質譜（ICPMS）\\、激光濺射電感耦合等離子體質譜（LAICPMS）\\、激光誘導擊穿光譜（LIBS）\\、能量色散X射線熒光 （EDXRF） 探針技術\\、質子誘發X射線熒光分析（PIXE）\\及中子活化分析（INNA）等。與以上這些方法相比，利用激光電離飛行時間質譜法（LITOFMS）對瓷片的分析無需繁瑣的樣品前處理，具有固體表面直接分析，譜圖干擾少，金屬元素和非金屬元素同時快速檢測的優點。

本實驗室自行研制的LITOFMS已被成功應用于地質樣品、環境樣品，甚至一些生物樣品等多種固體樣品表面金屬元素及非金屬元素的半定量分析\\；又在此基礎上進一步發展了新的激光電離飛行時間質譜固體表面元素成像分析系統，且該成像分析體系已在礦石樣品表面元素成像分析中得以應用\\。瓷片作為不易消解、質地堅硬的固體樣品，若利用本實驗室研制的LITOFMS及元素成像分析系統對其表面進行直接的元素分析，不僅可以實現瓷片胎體和釉面中金屬元素及非金屬元素的半定量檢測；還能夠滿足表面部分元素非均勻分布的樣品如青花瓷瓷片的表面多元素成像分析。

本實驗對一塊北宋龍泉青瓷瓷片及一塊仿古青瓷瓷片進行了釉面和胎體中元素檢測，獲得兩塊瓷片中非金屬元素在內的多元素半定量分析結果，并對比出這兩種不同瓷片中所含元素種類及含量的差異；對一塊明代青花瓷片進行了表面元素成像分析，得到Fe， Mn， Co等非金屬元素在內的多元素成像圖。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

本實驗室自行研制的激光電離飛行時間質譜（LITOFMS）﹑已建立的激光電離飛行時間質譜固體元素成像分析系統（其結構和參數見參考文獻\\）；低速金剛石切割機（沈陽科晶公司）；超聲波清洗機。

去離子水（18.3 MΩ·cm）；丙酮（分析純）；北宋龍泉青瓷瓷片，仿古青瓷瓷片，明代青花瓷瓷片由瓷器收藏家王傳明先生慧贈。

2.2 北宋龍泉青瓷瓷片和仿古青瓷瓷片中元素的檢測

將瓷片樣品用切割機切割成約1 cm×1 cm的小瓷片，每種瓷片各切割兩塊；再從中分別各取一塊，利用切割機小心切除其釉面，露出胎體。繼而將切割好的4塊瓷片在超聲波清洗機中清洗，烘干，并用丙酮擦洗，以確保待分析樣品表面潔凈。在自制的激光電離飛行時間質譜上進行兩種瓷片的胎體及釉面的元素分析。實驗過程中離子源、離子透鏡和飛行時間質量分析器的電參數設置見表1。表1 儀器操作參數設置

Table 1 Typical operating parameters

激光脈沖頻率 Laser pulse frequency 10 HzSlit Ground激光波長 Laser wavelength532 nmElectrode 1， 2， 5， 6 of Einzel 2Ground

光波脈寬 Laser pulse duration4.4 nsElectrode 3 of Einzel 2

2420 V

3 結果與討論

3.1 北宋龍泉青瓷瓷片和仿古青瓷瓷片中元素的檢測

目前，已有多種分析方法對瓷片中的元素進行檢測分析，有些甚至采用了數據統計分析實現大量瓷片的聚類分析和未知種類瓷片的鑒別\\。圖1和圖2即為利用激光電離飛行時間質譜（LITOFMS）對北宋龍泉青瓷瓷片及仿古青瓷瓷片胎體和釉面的元素分析所獲得的譜圖。除了金屬元素，譜圖上也展現了非金屬元素，如O， Si， P等，并且瓷片中的主體元素O， Al， Si， K， Ca等及微量元素P， Ti， Mn， Cr在譜圖中均可清晰看到。使用元素的分離子流除以總離子流的方法可以得到該元素的半定量含量，并根據元素的常見氧化物形式，可以得到如表3所示的各元素氧化物的無標樣半定量分析結果\\。實驗中所檢測的仿古青瓷從外觀顏色上與所檢測的北宋龍泉青瓷非常接近，肉眼較難判別，但分析結果表明：兩者無論是元素的含量還是種類均存在差異。就胎體中的元素而言，對比圖1中a2與b2，北宋龍泉青瓷

表3 龍泉青瓷和仿古青瓷胎體及釉面元素含量 （%）

Table 3 Element compositions （%） of the body and glaze of Longquan celadon shard made in Song Dynasty （Longquan porcelain） and the imitation of ancient celadon shard （Fake porcelain）

Analite胎體Body龍泉清瓷

Longquan porcelain仿青瓷

Fake porcelain

釉面 Glaze龍泉清瓷Longquan porcelain仿青瓷

Fake porcelain

Na2O

0.10.30.10.5

MgO0.20.30.60.2Al2O322.127.313.614.3SiO2

67.456.264.962.2P2O5－

－0.13－K2O7.710.05.8

7.8CaO0.060.1013.714.6

TiO20.080.70.060.03

Cr2O3－－－0.003

MnO－0.60.080.02Fe2O32.45.01.00.5

瓷片不含Mn，相反仿古青瓷瓷片的元素譜圖上出現了明顯的Mn信號。兩種瓷片的釉面元素也存在差異（圖2）。北宋龍泉青瓷瓷片中含有P，而仿古青瓷瓷片中沒有；由此可以推測前者的瓷釉在制作過程中添加過草木灰作為助熔劑\\；另外，Cr只在存在于仿瓷青瓷瓷片釉面中。對比同種瓷片的胎體元素和釉面元素，可發現釉面中的Ca的含量比胎體中高得多，這與瓷釉原料長石中的Ca含量較高有關，此

圖1 北宋龍泉青瓷瓷片胎體元素譜圖 （a1）， 放大質量范圍48～55（a2）; 仿青瓷瓷片胎體元素譜圖（b1），放大質量范圍48～55（b2）

Fig．1 Mass spectra of the body of Longquan celadon shard made in Song Dynasty （a1） and magnified at mass range 48－56 （a2）； Mass spectra of the body of the imitation of ancient celadon shard （b1） and magnified at mass range 48－56 （b2）

圖2 北宋龍泉青瓷瓷片釉面元素譜圖（a1）， 放大質量范圍30～32和48～55（a2）；仿古青瓷瓷片釉面元素譜圖（b1），放大質量范圍30～32和48～55（b2）

Fig．2 Mass spectra of the glaze of Longquan celadon shard made in Song Dynasty （a1） and magnified at mass range 30－32 and 48－56 （a2）；Mass spectra of the glaze of the imitation of ancient celadon shard （b1） and magnified at mass range 30－32 and 48－56 （b2）

結果與其它分析方法所獲得的結果相吻合\\。

3.2 明代青花瓷瓷片中多元素成像分析

青花瓷作為我國傳統的釉下彩瓷器，其利用鈷土礦作為著色青料，在白色瓷胎上圖繪后高溫燒制而顯色。青花瓷中所用青料包括進口的蘇麻離青和國產的石子青、平等青等，這些青料主要成分有氧化鈷，其中，國產鈷料與進口鈷料相比具有高錳低鈷的特點\\。圖3是該明代青花瓷瓷片的多元素成像分析圖，圖中的顏色條形標尺為各元素的百分含量；其中，圖3a為樣品的實際分析區域，其余圖則為各元素的成像分析圖。圖3b和圖3c中Co、Mn的含量范圍說明該實驗所分析的明代青花瓷瓷片的鈷料具有國產鈷料的高錳低鈷的特點\\。另外可以推測，由于燒制以及長期存放的過程，釉面下的青料將逐漸向瓷片表面擴散，從而出現青花瓷片的白色釉面和青色釉面兩部分元素的不均勻分布，這些元素則主要是鈷料中所含的元素，如：Co， Mn， Fe等。對比實際樣品被分析的表面區域及元素成像圖（圖3），可知實驗結果基本符合上述推測。利用激光電離飛行時間質譜所進行的瓷片表面多元素成像分析與單一的瓷片元素檢測相比，能夠將瓷片的二維空間信息和元素含量信息結合，更全面地展示出瓷片表面各個元素及其含量分布的實際情況。如圖3所示，除了可以觀察到Co， Mn， Fe， Ni這些元素在青釉中的含量高于白釉中的含量，還發現作為釉面主要元素之一的Ca的含量呈現出白釉高于青釉的趨勢，所形成的Ca的元素成像圖恰好與上述幾種元素成像圖呈互補關系；對于其它的金屬或非金屬元素（如：Al， Si等）無明顯的青白兩色釉面的不均勻分布，故所獲得的其元素成像圖幾乎均勻一致。

圖3 明代青花瓷瓷片成像區域（a）和多種的元素成像圖（b～p）

Fig．3 Photograph of the imaging area of Ming Dynasty porcelain （a） and elemental images of （b～p）

3.3 小結

本實驗采用實驗室自行研制的LITOFMS儀對一塊北宋龍泉青瓷片及一塊仿古青瓷片進行了釉面和胎體中元素檢測，獲得兩塊瓷片中非金屬元素在內的多元素半定量分析結果，并對比出這兩種外觀顏色相近但種類不同瓷片中所含元素種類及含量的差異；又對一塊表面元素非均勻分布的明代青花瓷片進行了表面元素成像分析，得到Co， Mn， Fe， Si， P等非金屬元素在內的多元素成像圖。實驗結果表明，自制的激光電離飛行時間質譜儀以及元素成像分析系統可以滿足瓷片表面元素的無標樣半定量檢測及多元素成像分析，并有望進一步利用數據統計分析實現大量瓷片的聚類分析及未知種類瓷片的鑒別。

References

1 LI QingLin， WANG Ran， HE ShiWei， YAO ZhengQuan. Journal of Wuhan University （Natural Science Edition）， 2010， 56 （1）： 26～30

李清臨， 王 然， 賀世偉， 姚政權. 武漢大學學報：理學版， 2010， 56 （1）： 26～30

2 LIU ShunMin， YANG DaWei， LI RongWu， LI GuoXia， CHENG HuanSheng， ZHENG JiongXin， CHEN LiFang. Atom. Energ. Sci. Technol.， 2010， 44（2）: 253～256

劉舜民， 楊大偉， 李融武， 李國霞， 承煥生， 鄭炯鑫， 陳麗芳. 原子能科學技術， 2010， 44（2）: 253～256

3 FENG XiangQian， FENG SongLin， ZHANG WenJiang， FAN ChangSheng， QUAN KuiShan. Nucl. Phys. Rev.， 2005， 22（1）: 142～144

馮向前， 馮松林， 張文江， 樊昌生， 權奎山. 原子核物理評論， 2005， 22（1）: 142～144

4 Li B P， Greig A， Zhao J X， Collerson K D， Quan K S， Meng Y H， Ma Z L. J. Archaeol. Sci.， 2005， 32（2）: 251～259

5 Robertson J D， Neff H， Higgins B． Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B， 2002， 189（14）: 378～381

6 Kuzuya M， Murakami M， Maruyama N. Spectrochim. Acta B.， 2003， 58（5）： 957～965

7 Cheng H S， Zhang Z Q， Zhang B， Yang F J. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B， 2004， 219220： 16～19

8 Xie G X， Feng S L， Feng X Q， Li Y Q， Han H Y， Wang Y Q， Zhu J H， Yan L T， Li L. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B， 2009， 267（5）： 821～824

9 He J， Huang R F， Yu Q， Lin Y M， Hang W， Huang B L. J. Mass. Spectrom.， 2009， 44（5）: 780～785

10 Yu Q， Huang R F， Li L F， Lin L， Hang W， He J， Huang B L. Anal. Chem.， 2009， 81（11）: 4343～4348

11 Chen L Z， Lin L， Yu Q， Yan X M， He J， Huang B L. J. Am. Soc. Mass. Spectr.， 2009， 20（7）： 1355～1358

12 Yu Q， Chen L Z， Hang W， He J， Huang B L. TrACTrend. Anal. Chem.， 2009， 20（7）： 1355～1358

13 Huang R F， Zhang B C， Zou D X， Hang W， He J， Huang B L. Anal. Chem.， 2011， 83（3）： 1102～1107

14 HUANG RongFu， ZOU DongXuan， ZHANG BoChao， GONG ZhenBin， HANG Wei， HE Jian， HUANG BenLi. Chem. J. Chinese Universities，  2010， 30（11）： 2113～2115

黃榮夫， 鄒冬璇， 張伯超， 弓振斌， 杭 緯， 何 堅， 黃本立. 高等學校化學學報， 2010， 30（11）： 2113～2115

15 Feliu M J， Edreira M C， Martin J. Anal. Chim. Acta， 2004， 502（2）： 241～250

16 ZHU TieQuan， LIU NaiTao， MAO ZhenWei. Chinese J. Spectrosc. Lab.， 2010， 27（5）: 1753～1756

朱鐵權， 劉乃濤， 毛振偉. 光譜實驗室， 2010， 27（5）: 1753～1756

17 Fandiwell P D ， Jingri W D. China Ceram.， 1989， 3: 58～59

Fandiwell P D ， Jingri W D. 中國陶瓷， 1989， 3: 58～59

18 CHEN YaoCheng， GUO YanYi， ZHANG ZhiGang. J. Chinese Ceram. Soc.， 1978， 6（4）: 225～246

陳堯成， 郭演儀， 張志剛. 硅酸鹽學報， 1978， 6（4）: 225～246

Elemental Analysis of Porcelain Shards by Laser Ionization

TimeofFlight Mass Spectrometry

ZOU DongXuan， YIN ZhiBin， ZHANG BoChao， HANG Wei*， HUANG BenLi



（Department of Chemistry， College of Chemistry and Chemical Engineering，

Xiamen University， Xiamen 361005， China）



Abstract The elemental analysis of ancient porcelain shards plays an important role in porcelain provenance study and identification of early precious porcelain. In this study， a piece of Longquan celadon shard made in Song Dynasty and a piece of an imitation of ancient celadon shard were collected. A application of the laser ionization timeofflight mass spectrometry （LITOFMS） in the elements detection of the body and glaze of both porcelain shards was presented. The elemental analysis results of both shards were found to be different. Also， a piece of blue and white porcelain shard of Ming Dynasty was analyzed and elemental images of Co， Mn， Fe， Ni， Ba， Ca， Mg， Na， Al， Si， P， K， Cu， Zn and Rb were subsequently acquired by a surface elemental imaging system which was developed based on the laser ionization timeofflight mass spectrometry （LITOFMS） .

Keywords Laser ionization; Timeofflight mass spectrometry; Semiquantitation; Elemental imaging; Porcelain shard

（Received 29 August 2011; accepted 22 October 2011）