基于高斯函數卷積的色散型拉曼光譜儀溫度校正

摘 要 色散型拉曼光譜儀易受到溫度影響，使測得的光譜重復性變差。針對這個問題，本研究提出了基于高斯函數卷積的溫度校正方法。利用標準物質獲得光譜儀在不同溫度下的儀器響應函數，并以此構造高斯函數，通過卷積運算對溫度造成的波數漂移以及分辨率變化進行校正。本方法直接基于拉曼譜分析，機理性強，且無需測量大量樣本。利用苯作標準物質，對間二甲苯與汽油樣本的拉曼光譜進行溫度校正。結果表明，本方法能有效去除溫度對色散型拉曼光譜儀的影響，使得不同溫度下測得的光譜一致性顯著提高。

關鍵詞 拉曼光譜； 色散型； 高斯函數； 溫度校正

2011-07-14收稿；2011-09-19接受

本文系國家“863”計劃項目（No.2009AA04Z123）資助

*E-mail: lkdai@iipc.zju.edu.cn

1 引 言

隨著現代科技的進步，拉曼光譜儀成本不斷降低，其面向的對象逐漸從傳統的學術研究拓展到工業領域[1]。拉曼光譜是一種對分子結構進行“指紋”識別的分析技術，具有快速、無損、樣品無需預處理及可實現在線分析等優點，目前已被廣泛應用到石化、食品、材料、生物等領域[2]。拉曼光譜儀按結構主要分為色散型與傅立葉變換型（FT）兩種。其中，色散型拉曼光譜儀通常采用光柵分光與CCD檢測器的結構，相比FT拉曼光譜儀，具有體積小、成本低、測量速度快等優勢，因此在工業領域應用較廣泛 [3]。

但是，色散型拉曼光譜儀容易受到環境溫度的影響［4］。光譜信號隨儀器溫度變化產生波動，即使對于同一臺光譜儀，溫度對校正模型的影響也不容忽視。例如，對于實驗室拉曼光譜儀，夏天與冬天的室內環境溫差會使測量光譜的重復性變差。對于工業在線拉曼分析系統，通常所處溫度環境更加惡劣。如果直接用實驗室建立的校正模型預測在線數據，必定會造成較大誤差。

解決溫度影響的傳統方法是模型傳遞，即在不同溫度下分別測量一組標準樣本，利用統計方法確定一個傳遞模型，實現測試樣本在不同溫度之間的傳遞[5]。該類方法雖然具有通用性，但是需要準備一組有代表性的樣本在不同溫度下分別進行測量，工作量較大。而且，模型傳遞基于統計分析，不具有機理性。

拉曼光譜信號從原理上講由樣品自身的分子結構信息與儀器響應函數共同構成。溫度對光譜儀的影響體現在儀器響應函數的差異，直觀的表現主要是波數的漂移與分辨率的變化[6，7]。對于波數漂移，通常的解決方法是利用標準物質或標準光源進行波數校正[8]。對于分辨率的變化，Mann等提出利用卷積的思想將拉曼光譜從高分辨率傳遞到低分辨率[9]。該方法無需測量一組傳遞樣本，只需要確定一個形狀近似于“M”的卷積函數。本研究在此基礎上，結合拉曼譜分析，提出了利用高斯卷積函數對色散型拉曼光譜儀進行溫度校正的方法。

本實驗利用半導體恒溫箱對色散型拉曼光譜儀進行恒溫控制，測得標準樣本與測試樣本在不同溫度下的拉曼光譜，利用標準樣本獲得高斯卷積函數，對測試樣本進行了多組溫度校正實驗。結果表明，本方法能有效克服溫度對色散型拉曼光譜儀的影響，使得同一個樣本的光譜一致性顯著提高。

2 原 理

根據分子振動轉動原理，任何拉曼峰在本質上都可以用一個洛倫茲函數（Lorentzian function）描述，形式如下式中，v為波數變量，L0為峰高，vL為峰的中心位置，ωL為洛倫茲半寬。洛倫茲函數理想化表征了分子基團的拉曼散射效應，而沒有考慮測量儀器對它的影響。事實上，只有使用高分辨率的拉曼光譜儀測得的拉曼峰才能近似成洛倫茲曲線。

由于光譜儀入射狹縫的影響以及多普勒效應 [11]，拉曼峰將受到高斯展寬的影響，導致譜峰變寬，中心位置發生偏移。高斯函數的數學描述如下:

一個實際的拉曼峰可以用Voigt函數進行描述，它是洛倫茲函數與高斯函數的卷積:

目前，Voigt函數及其近似算法[12]已被廣泛應用于光譜的曲線擬合與其它有關領域。式（3）中，與光譜儀有關的參數主要是高斯半寬ωG與高斯偏移vG。圖1顯示了不同的光譜儀高斯函數對Voigt峰的影響，形象展示了展寬效果與位移效果。L是中心位置為1000 cm

Symbolm@@ 1、半寬為1 cm

Symbolm@@ 1的洛倫茲曲線，v1、v2和v₃是在L基礎上受不同高斯函數影響得到的Voigt曲線，高斯半寬ωG與高斯偏移vG參數值見圖1。為更清晰地進行對比，對所有曲線進行了最大值歸一化處理。

圖1 不同高斯函數對拉曼光譜的影響

Fig．1 Influence of Gaussian functions on Raman spectra

1. L; 2. v1∶wG＝0; vG＝1; 3. v2∶wG＝1; vG＝0; 4. v₃∶wG＝1; vG＝1.

由于拉曼光譜分析通常基于各個峰的相對強度（需要歸一化），因此峰高的影響可以不考慮。wG是一個重要參數，它體現了光譜儀分辨率的高低，即分辨兩個相鄰譜峰的能力[13]。對于色散型拉曼光譜儀，分辨率由入射狹縫的寬度以及光柵的色散度共同決定[14]。而光譜儀的入射狹縫是一個溫度敏感元件，外界溫度的變化會導致狹縫寬度的變化，從而引起光譜儀分辨率的改變。在較高溫度下，入射狹縫兩端膨脹導致狹縫寬度變小，使得wG變小，從而分辨率提高；溫度波動也會引起波數的漂移，這種漂移在全譜范圍內接近于線性[15]。因此，對于一條拉曼光譜，各個位置拉曼峰的高斯效應可以用同一個高斯函數表示。

對于同一個樣本、同一臺光譜儀，在兩個不同的溫度條件下測得兩條光譜，記為S1與S2。原理上，一條拉曼光譜可以用不同位置的Voigt峰的線性疊加來表示。由于每個峰的洛倫茲函數只與分子基團本身有關，所以對于同一個樣本，洛倫茲函數部分是相同的，不同的只是高斯函數部分。因此，S1與S2可以擴展成：

S1＝∑V1＝∑L*G1， S2＝∑V2＝∑L*G2（5）

假設S1的測量溫度高于S2，即S1的分辨率高于S2。根據卷積的定義與性質，推知兩個高斯函數的卷積仍是一個高斯函數。因此，可以構造一個高斯函數G′滿足下式：

G′稱為校正函數或傳遞函數。式中，ωG1和ωG2分別為G1與G2的高斯半寬； ωG1＜ωG2； vG1和vG2分別為G1與G2的高斯偏移。因此，在較高溫度下測得的光譜S1可以通過卷積高斯函數G′校正到較低溫度下。理論推導如下：

S2＝∑L*G2＝∑L*（G1G′）＝（∑L*G1）*G′＝S1*G′（8）

對于色散型拉曼光譜儀，只要獲得在不同溫度下的高斯半寬與偏移，就能構造一個高斯傳遞函數，實現拉曼光譜從較高溫度到較低溫度的傳遞。3 實驗部分

3.1 實驗儀器

所用的帶溫度控制的色散型拉曼光譜儀系統結構如圖2所示，主要由拉曼光譜測量系統與半導體恒溫箱兩大部分組成。與普通的拉曼光譜儀相比，其區別在于將激光器與檢測器兩大器件放入半導體恒溫箱內進行溫控；光纖與USB數據線通過恒溫箱正面的圓孔與外部的拉曼探頭及PC連接。 圖2 帶溫度控制的色散型拉曼光譜儀結構圖

Fig．2 Structure chart of dispersive Raman spectrometer with temperature control system

3.1.1 拉曼光譜儀及其工作參數 由激光器、檢測器、拉曼探頭、光纖、采樣池、石英比色皿等器件組成。其中，檢測器為必達泰克公司（BW Tek， Inc.）的色散型拉曼光譜儀BTC162E，采用前照式CCD線陣，包含2048個像素，涵蓋拉曼位移范圍為0～2600 cm

Symbolm@@ 1，檢測器的入射狹縫寬度為25

SymbolmA@ m。激光器采用了中心波長為785 nm的BRM-785激光光源。拉曼探頭采用了帶尾纖的BAC100-785拉曼探頭，激發光纖直徑為105

SymbolmA@ m，收集光纖直徑為200

SymbolmA@ m，長度均為1.5 m。

3.1.2 半導體恒溫箱及其工作參數 采用DWB1-06型高精度半導體恒溫箱（天津市精益工貿有限公司），使用半導體制冷或加熱，控溫范圍為0～30 ℃，控溫精度為±0.1 ℃。工作室容積為280 mm×220 mm×100 mm，可容納激光器與檢測器，正面板開有圓孔方便光纖與數據線通過。

3.2 樣本來源

樣本包括苯（分析純）、間二甲苯（m-Xylene，化學純）及來自某煉油廠的一個成品汽油。所有樣本均在5， 9， 14， 19， 25和29 ℃下分別測量其拉曼光譜。為保證重復性，對所有樣本均多次測量取平均光譜進行實驗分析。每個樣品的平均次數由積分時間的長短決定，為5～20次不等，原則是使樣本的總照射時間約為1 min。而積分時間由拉曼信號強度決定，要求是使強度達到合適的檢測器量程位置。

3.3 程序計算與評價指標

實驗涉及到的算法程序均由Matlab 7.8編寫，在配置Core II與Windows XP的PC上運行。為方便計算，在Matlab中對卷積運算進行離散化。為保證計算精度，待校正的光譜與高斯轉換函數需以一個較小的相同步長進行數據插值。

為了評價拉曼光譜的溫度校正效果，采用相關系數r評價兩條光譜的相似性。相關系數r定義如下

r＝Cov（X1，X2）Var（X1）Var（X2）（9）

式中，X1與X2為兩個光譜數據向量，符號Cov表示求取兩個向量之間的協方差，Var表示求取一個向量的方差。利用相關系數可以體現一個樣本在不同溫度下的光譜經過校正后相似性的變化。

4 結果與討論

4.1 構造傳遞函數

為了構造傳遞函數G′，需要測得光譜儀在不同溫度下的高斯半寬ωG與高斯偏移vG。選擇苯為標準物質，利用其在987 cm

Symbolm@@ 1附近的譜峰進行Voigt函數擬合，并利用Levenberg-Marquart（LM）算法[16]迭代優化獲得參數ωG和vG。

圖3是在不同溫度下，BTC162E測得的苯拉曼光譜，并對987 cm

Symbolm@@ 1峰進行放大對比。表1是苯峰在不同溫度下的中心位置，vG及wG和的參數值。由于譜峰中心位置的理論值是固定不變的，因此中心位置漂移來源于不同溫度下高斯位移的偏差。表1中，高斯位移是以5 ℃的苯峰中心位置為基準進行計算的。隨著溫度升高，峰的中心位置向右偏移，而且高斯半寬逐漸變小（分辨率提高）。

4.2 標準樣本的溫度校正

根據表1數據，按式（7）求得一系列高斯傳遞函數，對苯在不同溫度下的拉曼光譜進行校正。理論上，對于任意兩個溫度，都能構造一個高斯傳遞函數，將拉曼光譜從較高溫度傳遞到較低溫度。本研究進行了4組校正實驗，分別是29～9 ℃， 29～5 ℃， 25～9 ℃， 25～5 ℃。

圖4為苯拉曼光譜從29 ℃ 校正到5 ℃ 后的結果，并對其中4段譜峰的變化情況進行放大對比。結果表明，利用LM算法獲得的參數準確反映了不同溫度下儀器高斯函數的差異，通過高斯傳遞函數和卷積運算能有效地對其進行校正。

4.3 測試樣本的溫度校正

為了驗證本方法的有效性，將獲得的高斯傳遞函數推廣到對其它樣本的溫度校正。選擇間二甲苯試劑以及某個汽油樣本進行了4組實驗。圖5為間二甲苯樣本光譜29～5 ℃的校正結果。為了更清楚地看到校正效果，分別選擇了兩個波數段對其譜線進行放大顯示。校正后不同溫度下測得的光譜重疊度得到了提高。表2為溫度校正前后，標準樣本苯以及測試樣本間二甲苯與汽油的全譜相關系數的對比結果。結果表明，對于任意組實驗，譜圖相似性在校正后都能達到0.99，相比原始譜圖得到了大幅度提升。

圖4 苯不同波段的拉曼光譜從29 ℃校正到5 ℃

Fig．4 Correction of benzene Raman spectra from 29 ℃ to 5 ℃ in different range of Raman shift

圖5 拉曼間二甲苯不同波段的光譜從29 ℃ 校正到5 ℃

Fig．5 Correction of m-xylene Raman spectra from 29 ℃ to 5 ℃ in different range of Raman shift

5 結 論

色散型拉曼光譜儀易受溫度影響，使測得的光譜產生波數漂移以及分辨率改變的現象。本實驗對拉曼光譜進行譜分析，研究了溫度對光譜儀響應函數的影響機理。提出利用卷積一個高斯函數的方法，對溫度影響進行校正補償。本方法具有機理性強、使用簡單的優點，且無需重復測量一組精心選擇的樣本。實驗利用苯一個樣本獲得不同溫度下的儀器響應函數，以此構造高斯函數，應用于不同溫度下間二甲苯與某個汽油樣本的光譜校正。結果表明，本方法能有效克服溫度對色散型拉曼光譜儀的影響，具有較強的應用價值。

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Correction of Temperature Effect on Dispersive Raman Spectrometer

Based on Convolution with Gaussian Function

DONG Xue-Feng， DAI Lian-Kui.

（State Key Lab of Industrial Control Technology， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China）

Abstract Dispersive Raman spectrometer is sensitive to the temperature of environment， which affects the consistency of measured spectra. To solve the problem， a method was proposd for correcting the temperature effect on instruments by applying convolution with a Gaussian function. A standard material was used to represent the instrumental response functions under various temperature conditions， then a Gaussian function for convolution was built， the problems of wave number drift and resolution variation were corrected. Based on spectral analysis and curve fitting， this method does not need to measure a set of well-prepared samples. Benzene was used as standard material in the experiment， and the temperature correction was performed on Raman spectra of m-xylene and a gasoline sample. Results show that it is an effective method to reduce temperature influence on dispersive Raman spectrometer， and the consistency of Raman spectra measured at different temperatures was greatly improved after correction.

Keywords Raman spectroscopy; Dispersive; Gaussian function; Temperature correction

（Received 14 July 2011; accepted 19 September 2011）