水中總磷和總氮含量的離子色譜測定法

摘 要 采用紫外光-臭氧氧化結合離子色譜法對氧化消解后的水樣同時進行總磷和總氮的測定。配制Na2CO₃/NaHCO₃淋洗液，采用1 mL定量環，大體積直接進樣。在優化工作條件下，總磷在0.05～5.00 mg/L，總氮在0.10～10.0 mg/L范圍內線性良好，線性相關系數分別為0.9999和0.9998，總磷和總氮檢出限為分別3.60和4.57

SymbolmA@ g/L；總磷和總氮的檢測相對標準偏差（RSD）分別低于4.9%和4.1%，總磷加標回收率為95.0%～105.0%，總氮加標回收率為93.0%～103.0%。自然環境水樣檢測與真實值相對偏差小于4.2%。本方法選擇性好，靈敏度高，精密度和準確度高，用于實際水樣中總磷和總氮含量測定的結果與國標法（GB11894-89， GB11893-89）基本一致

關鍵詞 離子色譜法； 紫外光-臭氧氧化； 總磷； 總氮

2011-07-31收稿；2011-09-13接受本文系無錫市污染防治基金（No. 2008-1）資助項目

* E-mail: dingmingjun15@yahoo.com.cn

1 引 言。

總磷和總氮引起的水體富營養化[1]是各國十分重視的全球性重大環境問題[2，3]。湖庫水中總磷和總氮濃度過高，致使藻類過度增殖，水體透明度降低，水質甚至惡化至有害的程度，因此準確測定水體中總磷和總氮的含量十分必要。

Symbol`@@

鉬酸銨分光光度法[4]（GB11893-89）和堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法[5]（GB11894-89）是測定水中總磷、總氮的國家標準方法，但是這兩種方法操作繁瑣，耗時，且檢出限不理想。GB11893-89對總磷的檢出限為0.01 mg/L，而普遍采用的簡單離子色譜法測總磷檢出限僅為0.08 mg/L，無法滿足環境水質總磷的檢測[6]。本研究采用臭氧紫外協同的氧化方法對水樣進行氧化消解，再用優化的離子色譜法[7，8]測定總磷、總氮含量[9]。本方法靈敏度高，操作簡單，消解速度快，無需添加化學試劑，可檢測水質中微量總磷含量，實現水質總磷、總氮的快速、精確和穩定的檢測，具有較好的實用價值。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

戴安（DIONEX）離子色譜儀ICS-900（MMS抑制）；DT-PEM800型電解式臭氧發生器（杭州大唐科技有限公司）；ZW28D15W（Y）-Z550紫外燈（雪萊特公司）；石英玻璃管；自吸微量泵。

含磷量1.00 g/L的磷溶液標準物質（中國計量科學研究院）；含氮量1.00 g/L水中NO.

Symbolm@@ ₃成分分析標準物質（中國計量科學研究院）；水質總磷標準樣品（環境保護部標準樣品研究所）；水質總氮標準樣品（環境保護部標準樣品研究所）；Na2CO₃， NaHCO₃（基準純）；實驗用水為去離子水。

2.2 色譜柱條件

戴安（DIONEX）ICS-900離子色譜儀，AS23陰離子分析柱，AG23陰離子保護柱，ASRS-300抑制器，DS5電導檢測器。淋洗液：Na2CO₃/NaHCO₃＝4.00/0.80 mmol/L，流速：1.00 mL/min；抑制電流：40 mA；單個樣品分析時間：23 min；定量環為1 mL。以保留時間定性、峰面積定量。

2.3 水樣前處理及試劑的配備

2.3.1 淋洗液的配制 分別稱取42.3960 g Na2CO₃和6.7208 g NaHCO₃（均已在105 ℃烘干2 h，干燥器中放涼），溶解于水中，移入1000 mL容量瓶中，用水定容，貯存于聚乙烯瓶中，在冰箱中保存淋洗液（流動相）貯備液。此溶液中Na2CO₃濃度為0.40 mol/L， NaHCO₃濃度為0.08 mol/L。移取10.00 mL淋洗液儲備液至淋洗瓶中，用去離子水稀釋到標線，搖勻定容至1000 mL得到Na2CO₃為4.00 mmol/L，NaHCO₃為0.80 mmol/L的CO2

Symbolm@@ ₃體系淋洗液。

2.3.2 配制總磷、總氮標樣 10.00 mg/L總磷標準儲備液由磷溶液標準物質稀釋得到。20.00 mg/L總氮標準儲備液由硝酸根成分分析標準物質稀釋得到。分別量取0.10，0.50，2.00，10.0， 40.0 mL總磷標準儲備液和0.50，2.50，10.0，25.0，50.0 mL總氮標準儲備液，用去離子水定容至100 mL，即可得到含磷/氮量為0.01/0.10，0.05/0.50，0.20/2.00，1.00/5.00，4.00/10.00 mg/L的標樣溶液。

2.3.3 水樣的預處理和配制 實驗對比用的水樣取自無錫周邊地區的水樣監測點，共5組，分別是：1.＃江陰華西水樣，2.＃碩放污水廠總排口水樣，3.＃沙墩港橋水樣，4.＃江陰華士水樣，5.＃華莊水樣。水樣采集后靜置，經0.45

SymbolmA@ m微孔濾膜過濾，保存于潔凈的玻璃瓶中。可放入冰箱中保存，但不得超過24 h。

精確配制含磷量10.00 mg/L的總磷標準溶液和含氮量50.00 mg/L的總氮標準溶液。取上述0.50 mL總磷標準溶液和1 mL總氮標準溶液，定容至100 mL， 即得含磷/氮量為0.05/0.50 mg/L的總磷、總氮標準溶液。同樣方法配制含磷/氮量為0.20/2.00，1.00/5.00，4.00/10.00 mg/L的總磷、總氮標準溶液。

2.4 總磷、總氮測定原理

采用臭氧-紫外協同的氧化方法氧化消解水樣中的各種含磷、含氮化合物，氧化成最高價態的PO3

Symbolm@@ ₄和NO.

Symbolm@@ ₃，再用優化的離子色譜法進行檢測，得到總磷、總氮的含量。測定流程如圖解1所示。

臭氧-紫外協同作用的高級氧化方法產生羥基自由基（#8226;OH）的過程可表述為[10，11]：當O₃被波長小于310 nm的紫外光照射作用后，首先產生游離氧自由基（#8226;O）與H2O2，然后#8226;O和H2O2再與水反應生成具有強氧化性的羥基自由基。從而使水中各種含磷、含氮化合物，氧化成最高價態的正磷酸鹽、硝酸鹽。

離子色譜法應用離子交換的原理，對水樣中PO3

Symbolm@@ ₄和NO.

Symbolm@@ ₃進行定性和定量分析。氧化消解后水樣注入Na2CO₃/NaHCO₃淋洗液流經分離柱，基于PO3

Symbolm@@ ₄和NO.

Symbolm@@ ₃對分離柱，相對其它離子的親和力的不同而彼此分開。被分離的PO3

Symbolm@@ ₄和NO.

Symbolm@@ ₃在流經抑制器被轉化為高電導的H₃PO₄和HNO₃，Na2CO₃/NaHCO₃則被轉化為低電導的H2CO₄。用電導檢測器測量PO3

Symbolm@@ ₄和NO.

Symbolm@@ ₃，與標準樣品比較，根據保留時間定性，峰面積定量來測定水樣中總磷和總氮含量。

圖解1 總磷、總氮測定流程圖

Cheme 1 Flow chart of total phosphorus （TP） and total nitrogen （TN） determination

2.5 水樣氧化消解與分析步驟

針對傳統的氧化消解方法效率低、耗能大；單一氧化消解技術難以做到有效降解各類含磷、含氮化合物的問題。本研究采用臭氧發生器，以純水為原料，在低電壓高密度電流狀態下使水分子進行陽離子交換和質子交換分離產生臭氧，不需任何輔助材料和添加劑，產出的臭氧濃度高。以紫外燈光催化光觸媒降解水中的含磷、含氮化合物。臭氧與紫外協同作用，產生具有強氧化能力的羥基自由基（#8226;OH），把水中各類含磷、含氮化合物氧化成最高價態的正磷酸鹽和硝酸鹽。

水樣的氧化消解與分析步驟為：用自吸式微量泵抽取10.00 mL水樣注入石英玻璃管中，打開臭氧發生模塊和紫外燈，使臭氧與紫外協同作用氧化消解25 min取出。氧化消解后的水樣含有大量的臭氧，用超聲波脫氣并靜置5 min再進樣測量。用注射器把氧化消解后的水樣注入離子色譜儀中， 分析檢測總磷和總氮含量。

3 結果與討論

3.1 色譜條件的優化

3.1.1 定量環體積 離子色譜儀定量環體積決定進樣量，影響進入系統的樣品量，進而影響分析時的信號強度及峰面積。在選定的實驗條件下，分別對體積為25，100，500和1000

SymbolmA@ L的定量環進行了實驗。結果表明，定量環體積逐漸增加至1 mL，信號強度增強，總磷和總氮峰面積明顯增加。但是定量環體積增大，對水樣的需求量也增大，并且在進樣過程中阻力也加大，不容易進樣，因此選用1 mL定量環實現水樣中總氮和微量總磷的檢測，提高了檢測的靈敏度和精確度。

3.1.2 淋洗液濃度和抑制電流的選擇 分別配制Na2CO₃/NaHCO₃體系為4.00/0.50，4.00/0.80，4.50/0.80和4.50/1.00 mmol/L的系列淋洗液，流速設定為1.00 mL/min，對含有總磷標樣進行分析，考察了總磷的保留時間（RT）、分離度（Rs）和峰面積（A）值，見表1。實驗表明，當淋洗液為4.00/0.50 mmol/L時，分離效果好。

4.00/0.5019.822.030.604.00/0.8019.691.720.614.50/0.8019.431.380.614.50/1.0019.381.260.58

淋洗液濃度過低，各離子出峰時間較長，靈敏度較低，并且PO3

Symbolm@@ ₄不易從分析柱中洗脫，導致前一次分析的樣品中PO3

Symbolm@@ ₄殘留在下一次樣品中，出現疊加，影響總磷準確測量。當淋洗液濃度為4.50/1.00 mmol/L時，出峰時間雖然縮短，但分離效果差，PO3

Symbolm@@ ₄和SO2

Symbolm@@ ₄譜峰重疊，干擾了總磷的測定。綜合比較分離度和保留時間，最終選擇Na2CO₃/NaHCO₃濃度為4.00/0.80 mmol/L的淋洗液，這樣既能保證良好的分離效果和較高的靈敏度，又能節省分析時間。

使用ASRS-300型陰離子抑制器，考察抑制電流對總磷、總氮檢測靈敏度的影響。結果表明，30 mA的抑制電流不能完全抑制背景電導。采用50 mA抑制電流，總磷和總氮檢測靈敏度反而下降。本研究選用40 mA抑制電流，得到了較好的靈敏度和背景電導。

3.1.3 淋洗液流速的選擇 淋洗液流速的大小關系到系統壓力、分離度、分析時間和靈敏度。以Na2CO₃/NaHCO₃＝4.00/0.80 mmol/L的淋洗液，流速分別設定為0.60，0.80，1.00，1.20和1.50 mL/min，對水樣進行分析，測定了總磷和總氮的保留時間、分離度和峰面積。

實驗表明，淋洗液流速越低。分離度越好，靈敏度高，但分析時間較長；流速越高，分析時間縮短，但整個系統壓力變大，靈敏度也變低，當流速為1.50 mL/min時，基線漂移相當嚴重。淋洗液流量的增加使系統壓力顯著增大，總磷和總氮的保留時間縮短，不利于干擾離子與總磷、總氮的分離；但是流量過小又使分析時間過長。綜合比較，1.00 mL/min流速較為適宜。在此條件下，待測離子色譜峰分離度理想，既能保證較高的靈敏度和分離度，取得合適的分析時間，也能保證系統壓力不會太高，從而延長柱子的使用壽命。

3.2 校準曲線、相關系數及檢出限

分別取含磷/氮量為0.01/0.10，0.05/0.50，0.20/2.00，1.00/5.00和4.00/10.00 mg/L的標樣溶液，注入到離子色譜儀中，測定離子色譜峰面積，以峰面積為縱坐標，以濃度為橫坐標，得到校準曲線的回歸方程。經測定，標樣出峰時間穩定，曲線平滑，線性度高，總磷平均保留時間為19.64 min，相對標準偏差（RSD）為1.6%；總氮平均保留時間為13.24 min，相對標準偏差（RSD）為2.0%。總磷和總氮標樣溶液色譜圖如圖1所示。各標樣的具體數據如表2所示。

Symbolm@@ 2.32220.99982.04.57 Y: 峰面積（Peak area， mm.2）; X: 濃度（Concentration， mg/L）。

3.3 氧化消解轉化率、精密度與準確度檢驗結果

對含磷/氮量為0.05/0.50，0.20/2.00，1.00/5.00，4.00/10.00 mg/L的總磷和總氮標準溶液進行氧化消解，用離子色譜法檢測總磷和總氮濃度，計算總磷和總氮的氧化消解轉化率和精密度。水樣的離子色譜圖如圖2所示，每個標準樣品做5個平行樣，對測定的濃度計算平均值與相對標準偏差，得到總磷和總氮氧化消解轉化率及精密度檢驗的結果如表3所示。

圖1 總磷和總氮標樣溶液色譜圖

Fig．1 Chromatograms of total phosphorus （TP） and total nitrogen （TN） standard solution

1. TN（2.00 mg/L）; 2. TP（0.20 mg/L）.

圖2 水樣中總磷和總氮的離子色譜圖

Fig．2 Chromatograms of TP and TN in water sample

1. TN （5.00 mg/L）； 2. TP （1.00 mg/L）.

在4組總磷、總氮標準樣品的水樣中分別加入含磷量為0.2和1.0 mg/L的KH2PO₄， 含氮量為1.0和2.0 mg/L的NaNO₃進行氧化消解，計算總磷和總氮加標回收率，如表4所示。

表4 加標回收率

3.4 環境水樣的檢測結果

取5組環境水樣（具體見2.3.3節）。采用臭氧-紫外協同氧化消解后，以優化的離子色譜法進行總磷和總氮測定，進而計算總磷和總氮的含量。結果與無錫市環境監測中心站的檢測結果進行比對，對比結果見表5。

由表3、表4和表5可見，采用優化的離子色譜法對氧化消解后的水樣進行總磷和總氮測定。總磷的相對標準偏差小于4.9%，加標回收率在95.0%～105.0%之間；總氮相對標準偏差小于4.1%，加標回收率在93.0%～103.0%之間；精密度和準確度高。對監測點水樣采用本法測總磷和總氮，與無錫市環境監測中心站采用的國標法進行對比，相對偏差在

Symbolm@@ 2.9%～4.2%之間，滿足分析測試要求。

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Determination of Total Phosphorus and Nitrogen in

Water by Ion Chromatography

DING Ming-Jun.*， YANG Hui-Zhong

（Key Laboratory of Advanced Process Control for Light Industry，

Ministry of Education， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract An ion chromatography combined with ultraviolet-ozone oxidation procedure was proposed for detecting total phosphorus（TP） and total nitrogen（TN） simultaneously in water samples. The mixed solution of Na2CO₃/NaHCO₃ was used as eluent， and the samples were injected with 1 mL large volume loop directly. Under the optimal conditions， TP concentration displays linear relationship in the range of 0.05－5.00 mg/L and TN concentration in the range of 0.10－10.00 mg/L. The correlation coefficient of curve was 0.9999 and 0.9998 respectively. The detection limit of TP was 3.60

SymbolmA@ g/L and that of TN was 4.57

SymbolmA@ g/L. The relative standard deviations （RSD） of TP and TN were less than 4.9 and 4.1% respectively. The standard addition recoveries of TP were from 95.0% to 105.0%， and those of TN were from 93.0% to103.0%. The relative error for the analysis of natural water samples to the standard were less than 4.2%. The method proposed has good selectivity and high sensitivity， as well as precision. The determination results agree well with those obtained by the National standard method.

Keywords Ion chromatography; Ultraviolet-ozone oxidation; Total phosphorus; Total nitrogen

（Received 31 July 2011; accepted 13 September 2011）