天然氣中微痕量氫同位素的在線連續分析

摘 要 為實現天然氣中豐度很低的氫同位素分析，自制氫氣富集分離裝置，利用在159和77 K溫度條件下5A分子篩對不同氣體組分的物理吸附性能差異，使天然氣樣品中微痕量氫與烴類組分分離，并進一步富集后，由載氣送入色譜-同位素質譜計系統，分析其同位素組成。分析過程為在線連續流模式，與色譜同位素質譜工作站聯動控制，從根本上解決了微痕量氫同位素分析的技術瓶頸。采用本方法分析了已知氫同位素組成的不同濃度人工混合樣品，結果表明，本分析方法具有較高的精確度和良好線性，能夠滿足天然氣中氫濃度低至1×10

Symbolm@@ 5（V/V）樣品準確分析的要求，標準偏差小于3.3‰。用此方法對不同含油氣盆地6個天然氣樣品進行了分析檢測，并對樣品中氫同位素組成特征及成因進行了探討。

關鍵詞 天然氣； 氫同位素； 色譜-質譜分析

2011-10-02收稿；2011-12-01接受

本文系國家自然科學基金 （No.40739902） 資助

* E-mail: tc60@163.com

1 引 言

目前，常用氣相色譜-同位素質譜系統（GC-IRMS）開展氣體樣品單體組分的同位素分析。通過色譜分離樣品氣體中各組分，并依次通過燃燒/裂解裝置轉化為CO2和H2，送入離子源測定碳氫同位素組成[1，2]。王曉英等［3］采用改性γ-Al2O₃色譜填料在液氮溫度下實現氫同位素的分離。已有文獻報道氫同位素數據集中在幔源流體活躍區域的非烴天然氣藏、溫泉氣體等高氫含量的地質樣品[4，5]，而烴類天然氣中微痕量氫同位素受制于分析方法的限制未見報道。烴類天然氣藏中氫含量一般很低，常規GC-IRMS分析手段無法檢出。而目前富集分離裝置的設計用來分析空氣中CH₄碳氫同位素[6]，針對天然氣中微痕量組分氫的同位素分析方法鮮見報道，氣藏中微痕量氣體組分氫作為氣藏的重要組成部分，其同位素組成可以用于示蹤烴類物質H元素的來源，從而為天然氣成烴成藏提供寶貴的地質地球化學信息。鑒于此，本實驗針對微痕量氫同位素的分析要求，利用氣動閥進樣技術[7]以及分子篩在低溫環境對氫的吸附性能[8]，設計了氫氣的預富集分離裝置。其特點：能夠將微痕氫與其它氣體組分有效分離，并富集起來；可與色譜質譜GC-IRMS分析系統方便連接，通過軟件控制與同位素分析聯動，實現了在線連續流分析，避免了繁雜的前處理過程，極大提高了分析效率。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Trace GC型氣相色譜儀（美國Thermo公司）；HP Plot Q型色譜柱（30 m×0.32 mm×20

SymbolmA@ m， 美國惠普公司）；載氣為氦氣，色譜柱恒溫50 ℃，流速2.4 mL/min，Delta V Advantage穩定同位素質譜儀（美國Thermo Fisher公司），電子轟擊（EI）離子源，電子能量91 eV，發射電流1.5 mA，加速電壓3.2 kV。

高純CH₄（99.999%）氣體；高純H2（99.999%）作為工作參考氣，已知其同位素比值δD（‰）＝

Symbolm@@ 174；Agilent氣密針；Mg（ClO₄）2。

充分考慮到天然氣樣品中的低氫含量，其同位素測試易受同位素分餾的影響的特點以及連續流在線分析的需要，設計了微痕量氫同位素在線分析的前處理裝置（圖1）。冷阱Trap1用于吸附烴類及其它氣體組分；冷阱Trap2用于富集微痕量氫；冷阱Trap3用于富集微痕量氫。

工作原理是利用在159 K（液氮＋酒精）和77 K（液氮）溫度條件下，5A分子篩對不同氣體組分（H2， CH₄等）的物理吸附性能差異，將氫與其它氣體組分分離，并被富集于冷阱中，同時使用六通閥進行氣路轉換，在室溫下將富集于冷阱中的氫釋放，通過載氣He帶入GC-IRMS系統， 測定其同位素比值。

圖1 H2預富集色譜-同位素質譜分析系統

Fig．1 Preconcentration gas chromatograph -isotope ratio mass spectrometric system

冷阱1：內徑1 mm鋼管，填充0.3～0.5 mm 5A分子篩；冷阱2：內徑1 mm鋼管，填充 0.15～0.45 mm 5A分子篩；冷阱3：內徑0.5 mm鋼管，填充0.15～0.18 mm 5A分子篩。Trap1：Φ 1 mm stainless steel tube filled with 5A 0.3－0.45 mm partical diameter molecule sieve；Trap 2: Φ 1 mm stainless steel tube filled with 5A 0.15～0.5 mm partical diameter molecule sieve；Trap 3: Φ 0.5 mm stainless steel tube filled with 5A 0.15～0.18 mm partical diametr molecule sieve.

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品采集 有針對性地采集3個鄂爾多斯盆地大牛氣田二疊系天然氣樣品、3個東營凹陷第三系天然氣樣品。各樣品中天然氣組分情況見表1。表1 樣品來源及氣組分特征

2.2.2 CH₄-H2混合氣同位素標準樣品制備 用高純CH₄吹掃容積為1000 mL的5個玻璃瓶，使之充滿CH₄氣體，然后使用氣密針抽取已知同位素比值的高純氫氣，分別配制分子摩爾比為5×Symbolm@@ 3的人工混合樣品，分別編號，以飽和鹽水封裝，用于方法實驗。

2.2.3 H2同位素組成測定 取樣品氣體于樣品室，并接入連續流系統，打開閥門1，2，3和4，用He氣將管路中空氣帶出；將六通閥置于取樣狀態下，關閉閥2，3和4，同時開啟送樣閥。載氣He將樣品氣帶入冷阱Trap1（液氮＋酒精，159 K）時，烴類及部分無機氣體被吸附，而H2順利通過冷阱Trap1，在冷阱Trap2（液氮，77 K）被預富集，載氣He經放空口3排出（流速5.5 mL/min）；此時將六通閥轉換為送樣狀態，冷阱Trap1（液氮＋酒精）冷浴中提起放入150 ℃的加熱室中去氣，而冷阱Trap2在室溫下釋放H2，并被載氣帶入冷阱Trap3（液氮，77 K），再次富集純化2 min，同時六通閥重新返回取樣狀態，并將冷阱Trap3置于室溫下釋放H2，并被載氣帶入GC-IRMS系統測定H2同位素比值。以上過程由質譜工作站按照時間序列依次設定，完全自動控制，并與色譜-質譜分析過程匹配，保證分析過程的一致性。測定時H2工作壓力為100 kPa，并用CH₄-H2混合氣同位素標準作為內標物，檢測儀器的精確度。氫同位素組成以δD（‰）表示，δD的相對標準為VSMOW（維也納標準平均海洋水）。計算公式為：

δD（‰）＝（Rsample/Rsdandard

Symbolm@@ 1）×1000（1）

其中，R為輕同位素與重同位素豐度比，即D/H。

3 結果與討論

3.1 吹掃捕集時間的影響

設放空口3載氣He的流量為L（mL/min），樣品罐體積為V （mL），罐體中樣品氣體濃度為C，初始狀態下C0＝100% （不含He）。隨著載氣He的流入，樣品氣體隨之帶出，罐體中樣品氣體的濃度逐漸減少，He的濃度不斷增加。則t時刻樣品罐中殘余樣品氣體的濃度 C與吹掃捕集時間t的關系可以用式（2）描述：

C（t）＝C0×e

Symbolm@@ LVt（2）

使用體積V＝20 mL的樣品室，載氣流速5.5 mL/min，5 min后，樣品室中樣品濃度仍為25.2%，而載氣吹掃捕集時間設定為15 min，樣品室中殘留樣品濃度下降至1.60%。由于氫同位素相對質量差距較大，容易產生物理作用的同位素分餾，為保證99%的待測樣品被帶出樣品室，吹掃時間設定為20 min為宜。

3.2 分析方法的重現性、準確性

對CH₄-H2混合氣系列同位素標準樣品進行多次重復分析，考察分析方法的重現性、準確性和線性情況（表2）。在1×10

Symbolm@@ 5～1×10

Symbolm@@ 3（V/V）濃度范圍內，具有良好的線性，且分析結果與已知H2同位素比值一致，偏差小于3.3‰。同時，隨著H2濃度的降低，標準偏差有逐步增大的趨勢。而對H2濃度低至5×10

Symbolm@@ 6（V/V）的混合樣品進行測試時，出現明顯的負異常。從質譜圖上觀察到氫氣峰后出現明顯的CH₄碎片離子峰，其干擾應是造成分析結果異常和不穩定的根本原因，同時也說明冷阱Trap1對烴類氣體的吸附容量存在上限。

3.3 樣品保存的影響

液態水與氫氣之間存在同位素交換反應，其反應方程為H2O（l）＋HD（g）＝HDO（l）＋H2（g）。大量研究表明，上述同位素交換反應需在催化劑存在的條件下才能快速進行，并迅速達到熱力學平衡。在不存在催化劑的情況下，H2和H2O之間的氫同位素交換通常非常緩慢[9]。因此，在實驗室內可以考慮采用鹽水瓶封裝的方式進行短期保存。使用0.4 mm壁厚玻璃瓶，鹽水封裝H2濃度為80×10

Symbolm@@ 6（V/V） 的混合樣品進行樣品的保存實驗。在超過一個月的時間跨度內，進行多次重復分析，如圖2。隨保存時間的延長，分析結果有逐漸變負的趨勢，可能存在一定的同位素分餾，但并不明顯。總體測試數據與已知δD（‰）值相吻合，偏差小于3‰，且分析結果重現性良好。可見，雖然H2-H2O體系存在氫同位素交換以及H2具有很強的擴散性和滲透性，但實驗室常規的飽和鹽水玻璃瓶封裝方式可用于短期樣品的保存。在一個月內，氣樣中H2同位素組成的變化在分析誤差范圍內，可以忽略不計。

3.4 天然氣中微痕氫同位素特征

對鄂爾多斯盆地大牛地氣田以及東營凹陷純梁地區油型伴生氣等6個天然氣樣品進行了分析。其中純40井氣體樣品中氫的含量低于色譜檢出限，但在同位素分析過程中微痕量氫經過富集，質譜峰強值大于1 V（圖3），樣品峰高與工作參考氣峰高接近，完全滿足分析要求。

濟陽坳陷與鄂爾多斯盆地均屬幔源流體活動區域，深部流體可通過深大斷裂和巖漿噴發進入沉積盆地，有學者推測深部流體中的氫與有機質可能發生加氫反應而增加烴的產率［10］ 。天然氣樣品的分析結果列于表3。結果表明，在天然氣樣品沒有發現富氘的單質氫存在。相反， 所測天然氣樣品中微痕量氫的同位素組成δD值在

Symbolm@@ 712‰～

Symbolm@@ 628‰之間， 明顯貧氘與幔源氫的同位素特征不符。而CH₄中氫的同位素組成δD值在

Symbolm@@ 263‰～

Symbolm@@ 181‰范圍內，CH₄與氫氣同位素之間的巨大差異表示二者可能具有不同的形成機理。氫氣可能源自沉積有機質、巖石和地層水在生烴過程中有機-無機相互作用[11]，其為氣藏烴類物質提供重要氫源的同時，也伴隨著氫同位素的巨大分餾，從而造成天然氣中微痕氫氣同位素組成明顯貧氘。表3 天然氣樣品氫同位素分析

References

1 LI Li-Wu， ZHANG Ming-Jie. Rock And Mineral Analysis， 2005， 24（2）： 135～137

李立武， 張銘杰. 巖礦測試， 2005， 24（2）： 135～137

2 TAO Cheng， BA Li-Qiang， WANG Jie. Petroleum Geology and Experiment， 2008， 30（1）: 94～97

陶 成， 巴立強， 王 杰. 石油實驗地質， 2008， 30（1）: 94～97

3 WANG Xiao-Ying， LU Guang-Da， QIN Cheng. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（10）： 1595～1600

王曉英， 陸光達， 秦 城. 分析化學，2011， 39（10）： 1595～1600

4 Coveney R M. J. Bulletion of the American Association of Petroleum Geologists， 1987， 71（1）: 39～48

5 SHANGGUAN Zhi-Guan， HUO Wei-Guo. Chinese Science Bulletin， 2002， 47（2）: 146～149

6 Rice A L， Gotoh A A， Ajie H O. Anal. Chem.， 2001， 73（17）: 4104～4110

7 Mark H. Rapid Commun. Mass Spectrom.， 2007， 21: 2269～2272

8 Kenji K， Keisuke K， Yuta N. Fusion Science and Technology， 2008， 54（2）: 419～422

9 Koehler G， Wassenaar L， Hendry J. Anal. Chem.， 2000， 72: 5659～5664

10 JIN Zhi-Jun， ZHANG Liu-Pin，YANG Lei. Earth Science， 2002， 27（6）: 659～664

金之鈞， 張劉平， 楊 雷. 地球科學， 2002， 27（6）: 659～664

11 Sherwood L B， Voglesonger K， Lin L H. Astrobiolgoy， 2007， 7（6）: 972～998

On-line Continuous-Flow Microananlysis of

Hydrogen in Natural Gases

TAO Cheng.， LIU Wen-Hui， MENG Qing-Qiang， YANG Hua-Min， ZHOU Yu

（Wuxi Research Institute of Petroleum Geology， China Petroleum Chemical Corpration， Wuxi 214151， China）

Abstract A hydrogen preconcentration equipment was developed to separate and enrich the micro-hydrogen in natural gases with molecular sieve trap at 77 K and 159 K. The enriched hydrogen was carried into GC-isoto ratio mass spectrometric （IRMS） system by carrier gas to analyze the isotope composition. This on-line continuous-flow process can overcome the difficulty for the determination of micro-hydrogen in natural gases. A set of manual standard samples were analyzed by the method. The results show the method is applicable for the 1×10

Symbolm@@ ５ （V/V） hydrogen in the sample and has a good reproductivity and linearity， the relative standard deviation is less than 3.3‰. Using this method， the six gas samples from different oil-gas-bearing basins were analyzed. Further more， the isotope composition origin of hydrogen in natural gas was discussed.

Keywords Natural gas; Hydrogen isotope; Chromatographic-mass spectrometric analysis

（Received 2 October 2011; accepted 1 December 2011）