場放大樣品進樣-壓力輔助毛細管區帶電泳測定飲用水中的百草枯

1 引 言

百草枯屬有機雜環類季銨鹽除草劑，由于它具有優良的除草效果，已廣泛應用于多種作物的雜草防治。百草枯具有極強的水溶性，極易遷移至水體環境中，從而對飲用水的質量安全構成潛在威脅。目前，百草枯的殘留檢測方法主要有分光光度法\\[1\\]、液相色譜質譜聯用法\\[2\\]、氣相色譜質譜聯用法\\[3\\]和毛細管電泳法（CE）\\[4～6\\]。采用分光光度法測定百草枯，不僅操作繁瑣費時，而且靈敏度低。采用氣相色譜法測定百草枯，通常需要衍生化，應用較少\\[3\\]。采用液相色譜法測定百草枯，通常需要在流動相中添加離子對試劑\\[2\\]。毛細管電泳具有分離效率高，分析速度快等優點，已被廣泛用于水樣中百草枯殘留的測定。然而，毛細管電泳靈敏度不高，極大地限制了其在實際樣品分析中的應用。場放大樣品進樣 （FASI） 是一種簡單有效的在線富集方法，其富集倍數可達1000倍\\[7\\]，可有效提高毛細管電泳技術的靈敏度，因此應用較為廣泛。本實驗建立了場放大樣品進樣壓力輔助毛細管區帶電泳法（CZE），用于測定飲用水中百草枯的殘留量。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑 Beckman P/ACETM MDQ毛細管電泳儀 （美國Beckman Coulter公司），未涂層石英毛細管（60 cm×75

SymbolmA@ m i.d.，美國Polymicro Technologies公司）。MilliQ超純水系統（美國Millipore公司）。百草枯標準品（99.5%）。甲醇、乙腈、丙酮、三氟乙酸均為HPLC級（美國Tedia公司）。其它試劑均為分析純。

2.2 實驗方法 將毛細管進樣端插入水中5 s，隨后3.45 kPa×3 s引入水柱。電動進樣10 kV×40 s （陽極端）。分離電壓為20 kV，同時毛細管兩端加壓10 psi（68.95 kPa）以防止氣泡的產生。背景電解質為20 mmol/L 磷酸鹽緩沖溶液 （pH 2.5）0.3 mmol/L 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），檢測波長為255 nm。

3 結果與討論

3.1 毛細管區帶電泳條件優化 為抑制電滲流，調節20 mmol/L磷酸鹽緩沖液至pH 2.5，且向背景電解質中加入CTAB。考察了CTAB的濃度（0.3～0.8 mmol/L）對百草枯電泳行為的影響，結果表明，CTAB濃度為0.3 mmol/L時，百草枯響應最高。對磷酸鹽緩沖液的濃度（20～100 mmol/L）進行了優化。實驗選擇20 mmol/L pH 2.5磷酸鹽緩沖液含（0.3 mmol/L CTAB）作為背景電解質。

3.2 水柱的長度

場放大樣品進樣過程往往會產生大量的焦耳熱，產生氣泡，從而引起電流的中斷。為改善分析方法的重現性，在毛細管電泳運行時，毛細管兩端同時加68.95 kPa的壓力能有效地避免氣泡的產生。隨著水柱的長度增加，FASI引入的分析物的總量會降低；水柱過短，背景電解質中的離子容易擴散進樣品區帶，從而影響FASI富集效果。結果顯示，引入水柱時間為10 s時，FASI富集效果最佳。

3.3 進樣時間 隨著進樣時間延長，FASI富集倍數增加。當進樣時間超過60 s，百草枯的峰高反而降低。這可能是因為如果進樣時間過長，原本已經堆積的分析物會離開高導介質和低導介質的邊界，進入緩沖液區帶，從而引起堆積效果變差。

3.4 樣品溶液酸度 考察了三氟乙酸、甲酸和乙酸3種有機酸對FASI富集效果的影響。結果表明，酸度的增加反而降低了富集倍數，因此樣品溶液中選擇不加有機酸。

3.5 樣品溶液中有機溶劑 考察了乙腈、甲醇、異丙醇3種有機溶劑對FASI富集倍數的影響。結果顯示，以乙腈為添加劑時，FASI富集效果最佳。對樣品溶液中乙腈的體積分數進行了優化，樣品溶液中乙腈體積分數為50%時，對百草枯的富集倍數最高。

3.6 方法驗證 方法在1.0～100

SymbolmA@ g/L范圍內呈良好的線性關系，線性方程為y＝1.302×106x

Symbolm@@ 3403，相關系數為0.9975。遷移時間和峰面積的日內精密度分別為1.8%和8.7%，日間精密度分別為1.1%和9.2%。與壓力進樣相比，場放大樣品進樣富集倍數為1174倍，檢出限為0.039

SymbolmA@ g/L（3倍信噪比）。

3.7 飲用水測定 將建立的方法應用于飲用水中百草枯的測定，結果未檢出百草枯。向飲用水中分別添加1.0， 10 和100

SymbolmA@ g/L的百草枯標準溶液，方法的平均回收率在78.4%～94.5%之間，相對標準偏差在3.0%～10.4%之間。圖1為飲用水和加標飲用水的電泳圖。

[（17Y][HT6] 

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圖1 場放大樣品進樣毛細管區帶電泳測定實際飲用水（a）和加標飲用水樣（b）電泳圖

Fig．1 Electrophograms of real drinking water （a） and drinking water spiked with 1.0

SymbolmA@ g/L of paraquat obtained （b）by fieldamplified sample injectioncapillary zone electrophoresis （FASICZE）[）][H”]

 分 析 化 學第40卷

第5期王明明等： 場放大樣品進樣壓力輔助毛細管區帶電泳測定飲用水中的百草枯 

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Rapid， Simple and Ultrasensitive Analysis of Paraquat in Drinking Water by

FieldAmplified Sample Injection Combined with

PressureAssisted Capillary Zone Electrophoresis



WANG MingMing1， EN Jing2， SONG Ting1， LI ShengQing1， CHEN Hao*1



1（College of Science， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070， China）

2（Institute of Agricultural Quality Standards Testing Technology，

Hubei Academy of Agricultural Science， Wuhan 430064， China）



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Abstract Fieldamplified sample injection （FASI） combined with pressureassisted capillary zone electrophoresis （CZE） was developed for the determination of paraquat in drinking water. High reproducibility in FASICZE process could be attained with constant pressure applied at both ends of capillary. Compared with conventional hydrodynamic injection， the enrichment factor of 1174 was achieved for paraquat by FASI. Several parameters including length of water plug， injection time and composition of sample solution were systematically optimized. Linearity， sensitivity， precision and accuracy were investigated to validate the proposed method. The result showed that the calibration curve was linear at the concentration of 1.0－100

SymbolmA@ g/L with a correlation coefficient of 0.9975. The limit of detection was 0.039

SymbolmA@ g/L （S/N＝3）. Mean recovery of paraquat was ranged from 78.4% to 94.5% with relative standard deviation ranging from 3.0% to 10.4%. Finally， the method proposed was applied for the determination of paraquat in real drinking water.

Keywords Fieldamplified sample injection; Capillary zone electrophoresis; Paraquat; Drinking water

（Received 19 September 2011; accepted 23 November 2011）

第40卷2012年5月 分析化學 （FENXI HUAXUE） 來稿摘登Chinese Journal of Analytical Chemistry 第5期811～812

[BW（B（S*3/4，0，）][CD44][BW）]

DOI： 10.3724/SP.J.1096.2012.10802