超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法檢測小型家電外殼中的六溴環(huán)十二烷

摘 要 建立了加熱回流萃取超高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜檢測小型家用電器中六溴環(huán)十二烷（Hexabromocyclododecane， HBCD）的方法。實驗優(yōu)化了電子電器類產(chǎn)品的前處理方法，以甲苯甲醇（10∶1， V/V）為萃取劑，加熱回流4 h。萃取出的溶液經(jīng)N2吹干，初始流動相復(fù)溶，渦旋、離心、過膜，經(jīng)ACQUITYTM UPLC BEH C18色譜柱分離；以甲醇乙腈（4∶1，V/V）10 mmol/L醋酸銨為流動相，質(zhì)譜的多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）進(jìn)行檢測，HBCD的3種同分異構(gòu)體在3 min內(nèi)完全分開。該物質(zhì)的檢出限為0.014 mg/L；定量限為0.068 mg/L； 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為1.6～32.4 mg/L，線性相關(guān)系數(shù)大于0.996，萃取回收率為68.0%～75.2%。通過外標(biāo)法定量，并將本方法應(yīng)用于實際樣品（電視機(jī)外殼、電子相框、電磁爐外殼等）的檢測。

關(guān)鍵詞 [HTSS]超高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜； 六溴環(huán)十二烷； PoHS指令

20110729收稿；20110929接受

本文系國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（No. 2009IK100）和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局資助項目（No. 201110020）

* Email:duzx@mail.buct.edu.cn[HT]

1 引 言

六溴環(huán)十二烷（Hexabromocyclododecane， HBCD）是僅次于十溴二苯醚和四溴雙酚A的世界第三大用量的阻燃劑產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于阻燃聚苯乙烯泡沫材料、紡織品、涂料、粘結(jié)劑等，其工業(yè)產(chǎn)品主要有α、β和γ六溴環(huán)十二烷3種同分異構(gòu)體（結(jié)構(gòu)式見圖1）。由于其在環(huán)境和人體中殘留時間長，生物蓄積性和毒性高，2008年挪威污染控制管理局發(fā)布了《消費性產(chǎn)品中禁用特定有害物質(zhì)》禁令，即PoHS （Prohibition on certain hazardous substances in consumer products） 指令，已經(jīng)將其列為控制的污染物之一。PoHS指令規(guī)定小型家用電子電器類產(chǎn)品中六溴環(huán)十二烷溴代阻燃劑的限量為0.1%。

[TS（][HT5”SS]圖1 六溴環(huán)十二烷的3種同分異構(gòu)體

Fig．1 Three isomerides of hexabromocyclododecane （HBCD）[HT][TS）]

目前，檢測HBCD的方法有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GCMS）\\[1\\]和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（LCMS）\\[2，3，5～8］，但是研究大多數(shù)局限于土壤、水、紡織品、空氣及血樣等樣品，對于電子電器類產(chǎn)品的研究比較少\\[1\\]。我國現(xiàn)有的電子電器類產(chǎn)品中六溴環(huán)十二烷的提取方法是參照EPA3540C\\[6\\]規(guī)定的檢測紡織品中HBCD的經(jīng)典前處理方法——索氏提取法。檢測方法參照EPA8270D\\[7\\]，一般多用GCMS，也可用LCMS/MS。由于電子電器類產(chǎn)品的性質(zhì)與紡織品的性質(zhì)不同，加之我國小型家用電器這個行業(yè)該物質(zhì)的檢測還沒有相應(yīng)統(tǒng)一的限量標(biāo)準(zhǔn)，因此建立電子電器類產(chǎn)品中六溴環(huán)十二烷的提取和檢測方法極為重要。

六溴環(huán)十二烷在溫度高于170 ℃時開始脫掉HBr，高于240 ℃時即發(fā)生分解和熱重排，因此氣相色譜的應(yīng)用受到限制。而液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)不受樣品的熱穩(wěn)定性限制，并以其高靈敏度及其極強(qiáng)的定性專屬特異性成為復(fù)雜基質(zhì)分析中不可或缺的有效工具。本實驗對電子電器產(chǎn)品外殼中HBCD的檢測采用加熱回流萃取超高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法（UPLCMS/MS），該方法靈敏度高、選擇性和特異性好。在HPLC基礎(chǔ)上發(fā)展起來的超高效液相色譜（UPLC）技術(shù)采用了1.7

SymbolmA@ m細(xì)顆粒固定相，與傳統(tǒng)HPLC技術(shù)相比，UPLC 提供了更大的色譜峰容量、更高的分辨率和靈敏度以及更快的分析速度，使用UPLC更有利于縮短分析時間、提高色譜分辨率和分析通量。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

超高效液相色譜串聯(lián)四極質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLCMS/MS，Micromass Quattro premier XE，美國Waters公司）；色譜柱：ACQUITYTM UPLC BEH C18（50 mm×2.1 mm， 1.7

SymbolmA@ m），ACQUITYTM UPLC BEH Shield RP C18（100 mm×2.1 mm， 1.7

SymbolmA@ m），ACQUITYTM UPLC T3 （100 mm×2.1mm， 1.7

SymbolmA@ m）；氮氣吹干儀。六溴環(huán)十二烷（98%，Dr. Ehrenstorfer GmbH公司），甲苯、甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷（分析純，北京化工廠）；甲醇、乙腈（色譜級，美國Baker公司）；超純水（自制，美國Millipore公司超純水系統(tǒng)）。 

 分 析 化 學(xué)第40卷

第5期郭巧珍等： 超高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法檢測小型家電外殼中的六溴環(huán)十二烷 

2.2 實驗方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 準(zhǔn)確稱取六溴環(huán)十二烷標(biāo)準(zhǔn)品5.00 mg（精確至0.00001 g），置于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，該溶液的濃度為500 mg/L，于－20 ℃保存。

[FQ（１３２\\.2２２，Y－ＷＺ][HT5”SS][*4]表1 流動相梯度表

Table 1 Gradient table of mobile phase

[HT6SS][BG（][BHDFG3２，WK６。４，ＷＫ５Ｗ]時間Time

（min）流速Flow rate

（mL/min）

A相體積

Volume of A

（%）

B相體積

Volume of B

（%）

曲線

CurveInitial0.258020Initial20.25901062.50.25955650.2580201[BHDFG１１，WKZQ0W] 質(zhì)譜條件:電離模式（Ion mode）: ESI－；毛細(xì)管電壓（Capillary voltage）: 3.0 kV；萃取錐孔電壓（Cone voltage）: 3.0 V；RF透鏡電壓（RF lens）: 0.3 V；源溫（Source temperature）: 100 ℃；脫溶劑溫度（Desolvation temperature）: 350 ℃；錐孔氣流速（Cone gas flow）: 45 L/h；脫溶劑氣流速（Desolvation gas flow）: 600 L/h；碰撞氣流速（Collision flow）: 0.15 mL/min；采集模式: 多反應(yīng)監(jiān)測（Multiple reaction moniter， MRM），離子對為m/z 640.5／78.6，640.5／80.7，錐孔電壓（Cone voltage） 15 V，碰撞能量（Collision energy） 10 eV。[BG）Ｗ][HT][]

2.2.2 色質(zhì)譜條件 色譜條件: Waters AcquityTM UPLC BEH C18色譜柱；柱溫: 30 ℃；樣品室溫度: 10 ℃；流速: 0.25 mL/min；進(jìn)樣量: 5

SymbolmA@ L；流動相:A為甲醇乙腈（4∶1， V/V），B為10 mmol/L醋酸銨，梯度洗脫程序見表1。

2.2.3 樣品前處理 由于小型家用電器產(chǎn)品的多樣性及材料的復(fù)雜性，首先對被檢測樣品進(jìn)行機(jī)械分離，使被檢樣中各類材料分為多個單一材料，然后將被拆分好的單一樣品，經(jīng)液氮冷凍后，粉碎成粒徑小于1 mm的顆粒。

稱取（1±0.05）g樣品，加入35 mL甲苯甲醇（10∶1， V/V）萃取劑，加熱回流4 h，反應(yīng)完成后用20 mL甲醇反沉淀，除去高聚物，離心，取2 mL用N2吹干，再用2 mL的初始流動相復(fù)溶、渦旋、離心、過膜，以備UPLCMS/MS分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 液相條件的優(yōu)化

由于六溴環(huán)十二烷的3種同分異構(gòu)體極性非常接近，色譜分離比較困難。因此， 本實驗分別考察了具有不同選擇性的3種類型的色譜分離柱ACQUITYTM UPLC BEH C18，ACQUITYTM UPLC BEH Shield RP C18，ACQUITYTM UPLC T3對六溴環(huán)十二烷3種同分異構(gòu)體化合物的分離效果。實驗結(jié)果表明，采用ACQUITYTM UPLC BEH C18色譜柱，六溴環(huán)十二烷在3 min內(nèi)依次出峰，獲得了較為理想的分離效果。同時考察了流動相對六溴環(huán)十二烷的分離效果。結(jié)果表明，對于極性較弱的HBCD，當(dāng)流動相為甲醇水體系時，后兩種異構(gòu)體的色譜分離選擇性較差；當(dāng)流動相為乙腈水體系時，前兩種異構(gòu)體的分離選擇性較差，而且甲醇水體系儀器的響應(yīng)值高于乙腈水流動相體系。鑒于以上情況，本實驗采用甲醇乙腈（4∶1， V/V）作為有機(jī)相。進(jìn)一步研究了在水相中添加10 mmol/L乙酸銨對3種同分異構(gòu)體的影響。結(jié)果表明，其分離效果較直接用純的水相的實驗結(jié)果好。因此，本實驗采用甲醇乙腈（4∶1， V/V）10 mmol/L醋酸銨溶液作為流動相，對六溴環(huán)十二烷的3種異構(gòu)體進(jìn)行分離（圖2）。

[TS（][HT5”SS] 圖2 六溴環(huán)十二烷的色譜分離峰

Fig．2 Chromatograms of HBCD[HT][TS）]

3.2 樣品前處理方法優(yōu)化

3.2.1 萃取劑的選擇 紡織品中的HBCD常用甲苯、二氯甲烷作為溶劑，用超聲波進(jìn)行萃取\\[5\\]；環(huán)境土壤\\[3，8\\]中常用正己烷丙酮（1∶1， V/V）為萃取劑進(jìn)行索氏提取。本實驗分別選用甲苯、二氯甲烷、正己烷丙酮（1∶1， V/V）、甲醇、甲苯甲醇（10∶1， V/V）為溶劑萃取樣品中的HBCD。通過加速溶劑萃取實驗發(fā)現(xiàn)，選用甲苯甲醇（10∶1， V/V）時，萃取效果較佳，萃取回收率較高，甲苯在高溫起到溶脹電子電器中塑料制品并對目標(biāo)化合物進(jìn)行萃取的作用。

3.2.2 前處理條件的選擇 本實驗對比了加速溶劑萃取法、超聲波萃取法，加熱回流萃取法和PoHS指令中參照方法索氏提取法對HBCD回收率的影響，具體實驗條件如下，實驗結(jié)果見表2。實驗采用模擬家用電器塑料外殼制品由北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院制作，采用空白PE塑料（北京化工研究院提供）添加標(biāo)準(zhǔn)品（添加量0.1%）和其它添加劑制成。

（a）加速溶劑萃取（Accelerated solvent extraction， ASE）條件：稱取（1±0.05） g粉碎的模擬家用電器塑料外殼制品，精確至0.01 g，用濾紙包好，加入10 g硅藻土，放入加速溶劑萃取的萃取罐中，以甲苯甲醇（10∶1， V/V）作為萃取劑進(jìn)行萃取。加速溶劑萃取的條件如下：樣品池溫度：100 ℃，壓力：10.34 MPa，加熱時間：5 min； 靜態(tài)萃取時間： 20 min；循環(huán)3次，N2吹掃時間為100 s，樣品池洗脫體積為20%。萃取結(jié)束后，①取10 mL已萃取出的溶液氮氣吹干，用1 mL 甲醇水（1∶1， V/V）溶劑復(fù)溶，渦旋，離心，過膜，進(jìn)行液質(zhì)分析。②取10 mL已萃取出的溶液上樣，C18固相萃取小柱先用2 mL 二氯甲烷和2 mL甲醇進(jìn)行活化，再用10 mL甲醇進(jìn)行洗脫。洗脫液氮氣吹干，用1 mL甲醇水（1∶1， V/V）溶劑復(fù)溶、渦旋、離心、過膜，以備分析。 

（b）超聲波萃取（Ultrasonic extraction， UE）條件：稱量（1±0.05） g粉碎塑料制品于燒杯中，精確至0.01 g，加入35 mL萃取劑，溶劑為甲苯甲醇（10∶1， V/V），溫度：60 ℃； 超聲波頻率：100 W； 超聲萃取1 h。萃取結(jié)束后用20 mL甲醇進(jìn)行反沉淀，除去高聚物，離心，取2 mL用N2吹干，用2 mL的初始流動相復(fù)溶，渦旋、離心、過膜，以備分析。

（c）加熱回流（Heating reflux， HR）條件：稱量（1±0.05） g樣品精確至0.01 g，加入圓底燒瓶中，加入35 mL萃取劑，溶劑為甲苯甲醇（10∶1，V/V），加熱回流3 h。反應(yīng)完后用20 mL甲醇反沉淀，離心，取2 mL用N2吹干。用2 mL的初始流動相復(fù)溶、渦旋、離心、過膜，以備分析。

（d）索氏提取（Soxhlet extraction， SE）條件：稱取（5±0.05） g 樣品精確至0.01 g，加入到圓底燒瓶中，加入250 mL萃取劑，溶劑為甲苯甲醇（10∶1， V/V），提取時間8 h。萃取結(jié)束后，再用30 mL甲醇反沉淀，離心，取2 mL用N2吹干。用2 mL的初始流動相復(fù)溶、渦旋、離心、過膜，以備分析。

[KH*4D][HT5”SS][*4]表2 萃取條件與回收率

Table 2 Extraction condition and recoveries

[HT6SS][BG（][BHDFG３２，WK２７，WK１０\\.３W]提取方法Extraction method添加量

Spiked amount（%）測定量Measured amount

（%）回收率Recovery

（%）

超聲萃取 Ultrasonic extraction （UE）0.10.04848

加速溶劑萃取 Accelerated solvent extraction （ASE）0.1[]0.054[]54

加速溶劑萃取＋固相萃取 （ASE＋SPE）0.1[]0.049[]49

回流萃取 Heating reflux （HR）0.1[]0.066[]66

索氏提取 Soxhlet extraction （SE）0.1[]0.067[]67

[BG）Ｆ][HT][]

在上述前處理方法中，萃取效率較高的是加熱回流萃取和索氏提取。由于加熱回流中物質(zhì)被溶液帶動沸騰，使得要萃取的基質(zhì)與溶劑接觸面積增大，而且在加熱狀態(tài)下，溶脹的塑料更容易被萃取劑萃取出來。而索氏提取過程中固體物質(zhì)都能被蒸發(fā)又冷凝回流產(chǎn)生的純的熱溶劑所萃取，所以這兩種方法的萃取回收率比較高。[TS（][HT5”SS] 圖3 回流時間與回收率的關(guān)系圖

Fig．3 Relationship between backflow time and recoveries[HT][TS）]而加熱回流萃取的3 h與索氏提取的8 h，提取效果基本一致，因此本實驗采用加熱回流萃取的提取方式。

3.2.3 加熱回流時間的優(yōu)化



選用甲苯甲醇（10∶1， V/V）為萃取劑，考察了回流時間對提取回收率的影響（圖3）。實驗表明，回流3 h，回收率達(dá)66%；回流4 h后，回收率為71%；再延長回流時間，回收率增大的幅度基本保持相平。對于塑料制品，回收率達(dá)到70%以上即可認(rèn)為滿足實際樣品測定要求，同時為了節(jié)省時間，本實驗選擇加熱回流4 h提取塑料制品中的HBCD。

3.3 方法學(xué)考察

3.3.1 方法特異性 通過檢測電子電器類產(chǎn)品的空白PE材料來進(jìn)行特異性考察。結(jié)果如圖4所示，在HBCD的3種同分異構(gòu)體目標(biāo)化合物的保留時間區(qū)域未出現(xiàn)明顯的干擾物質(zhì)。由此說明，采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)下的MRM監(jiān)測模式對于HBCD具有特異性。

[TS（][HT5”SS]圖4 HBCD的空白聚乙烯樣品圖（a）和實際樣品圖（b）

Fig．4 Chromatograms of blank polyethylene （PE） （a） and real sample （b）[HT][TS）]

3.3.2 同分異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化 在加熱回流前處理方法中，通過觀察標(biāo)準(zhǔn)品的色譜峰和標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)過加熱回流處理后的色譜峰的相對面積（即相對含量， 見圖5），表明HBCD的3種同分異構(gòu)體之間是相互轉(zhuǎn)化的。至于具體的轉(zhuǎn)化過程和轉(zhuǎn)化量本實驗未驗證。本實驗采用∑HBCD判定電子電器產(chǎn)品中HBCD含量是否超過標(biāo)準(zhǔn)。

[TS（][HT5”SS] 圖 5 標(biāo)準(zhǔn)品圖（a）和實際樣品圖（b）

Fig．5 Chromatograms of standard （a） and real sample（b）[HT][TS）]

3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍和檢出限、定量限 由于本方法對HBCD具有特異性，而且經(jīng)過前處理后對目標(biāo)化合物基本無干擾，因此本實驗采用外標(biāo)法定量。在上述所確定的色譜質(zhì)譜條件下，配制一系列HBCD總濃度為1.6， 3.2， 8， 16.2和32.4 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，經(jīng)過液相色譜分離后用UPLCMS/MS的MRM模式檢測，通過MassLynx4.1軟件得到離子對的響應(yīng)面積（縱坐標(biāo)）和濃度（橫坐標(biāo)）的曲線關(guān)系圖。參照文獻(xiàn)\\[8\\]，對應(yīng)圖2中的HBCD的保留時間為2.33， 2.65和2.89 min的3個峰分別為αHBCD， γHBCD和βHBCD。采用面積歸一法確定了HBCD的3種同分異構(gòu)的相對含量，分別為13.6%， 19.0%和67.4%。如表3所示， 3種同分異構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.996，線性關(guān)系良好。對于HBCD，其檢出限和定量限分別為0.014和0.068 mg/L。

[KH*4D][HT5”SS][*4]表3 HBCD的標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍、檢出限和定量限

Table 3 Standard curves， LOD and LOQ of HBCD

[HT6SS][BG（][BHDFG４，WK９。２，ＷＫ１２，ＷＫ９。３Ｗ]化合物Compounds線性范圍Liner range（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)曲線Standard curve相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient檢出限LOD（mg/L）定量限LOQ（mg/L）

αHBCD0.22～4.41Y＝19.26×X－7.800.9960.0140.068

γHBCD0.30～6.16Y＝19.37×X－6.690.9970.0190.095

βHBCD1.08～21.83Y＝105.06×X－11.310.9990.0670.337

[BHDFG1*2，WKZQ0W] [BG）W][HT][]

3.3.4 標(biāo)準(zhǔn)加入回收實驗 本實驗設(shè)定了高、中、低3種濃度添加回收實驗，模擬的小家電塑料外殼按照目前市場上的原料、添加劑等（由北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院李剛老師實驗室制作成塑料制品）。按照2.2.3節(jié)的方法對每一個濃度樣品進(jìn)行3次實驗，每個樣品測定3次計算平均值，HBCD的回收率為68.0%～75.2%，由于在制作過程中也存在著損失，因此目前的提取回收率是可行的。實驗結(jié)果見表4。本方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，可以滿足實際分析要求。

0.50.37675.22.40.10.07373.02.80.050.03468.03.9[BHDFG1*2，WKZQ0W] [BG）W][HT][]

3.4 實際樣品分析

實際樣品主要檢測了家用電子相框外殼、電磁爐外殼、電視機(jī)外殼、電視機(jī)遙控器外殼。實驗表明，這幾種電子電器類產(chǎn)品中均未檢測出HBCD。

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Determination of Hexabromocyclododecane in Shell of Small Household

Electrical Appliances Products by Ultrahigh Performance Liquid

ChromatographyTandem Mass Spectrometry

GUO QiaoZhen1， DU ZhenXia1， ZHANG Yun1， LU XiaoYu2， WANG JinHua2， YU WenLian3



1（Analysis and Testing Center of Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

2（Beijing Entrexit Inspection and Quarantine Bureau， Beijing 100026， China）

3（Chinese Academy of Inspection and Quarantine， Beijing 100025， China）

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Abstract A method for the detection of hexabromocyclododecane （HBCD） in small household electrical appliances products by heating reflux extractionultrahigh performance liquid chromatographytandem mass spectrometry （UPLCMS/MS） was developed. After comparing the ultrasonic extraction， accelerated solvent extraction， soxhlet extraction and heating reflux extraction， the optimum pretreated method， heating reflux extraction， was selected for extracting three isomerides of HBCD in small household electrical appliances products. The mixture of toluene∶methanol＝10∶1 was used as extracting solvent and heating backflow time was 4 h. The extract solution was dried by N2， and dissolved by the initial mobile phase， then vortexed， centrifuged and filtered. After the separation by BEH C18 column， the three isomerides of HBCD were detected by mass spectrometry in the negative electrospray ionization with multiple reaction monitoring （MRM） mode. The three isomerides were separated effectively in 3 min. The linear ranges of the compounds were 1.6－32.4 mg/L for HBCDs with correlation coefficient greater than 0.996. The limit of detection （LOD） and the limit of quantitation （LOQ） for HBCD were 0.014 and 0.068 mg/L， and the recoveries were 68.0%－75.2%. This method was successfully used in the analysis of real samples. 

Keywords Ultrahigh performance liquid chromatographytandem mass spectrometry; Hexabromocyclododecane; Small household electrical appliances product

（Received 29 July 2011; accepted 29 September 2011）

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熱分析與量熱儀及其應(yīng)用

（第二版，ISBN 9787122096890）

該書系統(tǒng)地介紹了各類熱分析與量熱儀的原理、基本結(jié)構(gòu)、元件和單元；各類熱分析與量熱儀及標(biāo)志儀器性能的各項指標(biāo)，表征實驗數(shù)據(jù)質(zhì)量的各項參數(shù)；影響實驗結(jié)果的各種因素和各項標(biāo)準(zhǔn)實驗方法；數(shù)據(jù)庫的建立、維護(hù)與查詢，以及計算機(jī)病毒的一般性常識；并以聚合物、藥物和礦物為例，列舉了典型應(yīng)用，以及微量量熱技術(shù)在諸多方面的應(yīng)用；儀器的常見故障處理等。該書可供熱分析與量熱學(xué)科研與技術(shù)人員閱讀，也可供大專院校、科研單位、工廠等有關(guān)人員參考。

該書由化學(xué)工業(yè)出版社出版，劉振海、徐國華、張洪林 編著，定價 39.0元。