基于液晶取向變化檢測有機胺化合物的方法

摘 要 [HS]采用旋涂法在玻璃基底表面制備4三乙氧基硅基丁腈有機膜。有機膜表面采用絲絨布進行摩擦和5%乙酸水溶液改性處理后成為特異敏感膜。將此敏感膜的載玻片面對面貼合后， 在其間組裝液晶E7分子膜，表征液晶分子排列狀態；采用揮發法在敏感膜表面組裝液晶膜，制備成了檢測目標物的復合材料。采用此種材料對甲胺、乙胺和二乙胺等有機胺化合物及實驗室常見干擾氣體進行檢測，發現只有有機胺化合物會對材料的液晶分子排列狀態產生影響，導致液晶膜的亮度發生改變，從而實現對目標物的特異檢測。對有機胺化合物檢測過程中，其響應速率為v甲胺＜v乙胺＜v二乙胺，恢復速率為：v二乙胺＜v乙胺＜v甲胺；對乙胺的檢出限為0.46 mg/m3。本方法具有較高的檢測靈敏度，抗干擾能力較強且操作簡單，可發展為現場檢測有機胺化合物的新技術。

[KH*3/4D][H]關鍵詞 [HS]液晶； 摩擦； 取向； 有機胺

[FQ（3２，X，DY－Ｗ][CD15] 20110806收稿；20111002接受

* Email: wangph1982@163.com[HT]

1 引 言

有機胺化合物是一類高度活性物質。在表面活性劑、殺蟲劑、藥物制劑及染料合成劑等工業生產中具有廣泛用途。然而，該類物質又是典型的惡臭污染物。在使用過程中，有機胺類物質的泄露及無序排放會對環境造成巨大破壞。因此，對該類物質的快速、現場檢測具有重要意義。目前，檢測有機胺化合物的常用方法有色譜法\\[1\\]、光譜法\\[2\\]、電泳法\\[3\\]以及傳感器技術\\[4\\]等，但是這些方法存在儀器昂貴、操作繁瑣耗時、抗干擾能力較差等缺點。

近年來，基于利用液晶分子在敏感膜表面偏轉實現對目標物檢測的方法， 由于制備方法簡單、靈敏度較高、成本較低， 已引起關注，并已成功應用于多種有毒化合物的檢測\\[5～7\\]。其中，在檢測有機胺的方法中，制備功能性基底的方法要求使用大型儀器進行金膜蒸鍍\\[5，8\\]，制備成本較高，影響其廣泛應用。本研究采用旋涂、摩擦、改性等技術，在載玻片表面制備成能夠檢測有機胺的敏感膜。通過研究敏感膜表面液晶E7分子排列狀態對目標物進行檢測，并對該材料的性能進行了評價。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

采用RL041型摩擦機（北京京城清達電子設備有限公司）對有機膜表面進行摩擦處理，采用XP201 偏光顯微鏡（江南儀器廠，配有數碼相機接口）觀察液晶分子的排列取向，顯微鏡上端接有數碼相機（尼康4500）進行圖像拍攝。

H2SO4， H2O2， 無水甲醇和乙酸（分析純，北京化工廠）；甲胺、乙胺、二乙胺（分析純，北京旭東化工廠）；4三乙氧基硅基丁腈（＞98%，Aldrich 公司）；液晶E7（石家莊誠志永華顯示材料有限公司）；普通載玻片（江蘇新康醫療器械有限公司）。

2.2 實驗方法

載玻片處理過程如圖1所示：將普通載玻片切成 2 cm×2cm 的小塊， 用新配制的Piranha溶液（V（H2SO4）∶V（H2O2）=7∶3）浸泡30 min，然后用高純水將其沖洗干凈；配制4三乙氧基硅基丁腈無水甲醇溶液（1∶5，V/V），取100

SymbolmA@ L滴于載玻片中央，采用勻膠機于1500 r/min下轉動20 s，制備平整的有機膜。將載玻片放入烘箱中于50 ℃下老化5 min，冷卻至室溫，采用絲絨布圖1 載玻片表面敏感膜組裝流程圖

Fig．1 Schematic illustrationof the procedure used to assemble sensitive films on ordinary glass slides[HT][）]對其表面進行勻速、單向摩擦（走布速度4 mm/s，壓力1000 Pa）；將上述制備的載玻片浸入5%乙酸溶液中2 h，取出后用高純水沖洗干凈，N2吹干。將上述兩片相同的載玻片面對面貼合（摩擦方向平行）， 圖2 液晶盒示意圖

Fig．2 Sketch map of liquid crystal（LC） cell[HT][）]載玻片兩側墊入約15

SymbolmA@ m厚的Mylar聚酯膜，并使用AB膠密封，另兩側不封閉，用以組裝液晶膜（圖2）。

液晶膜采用毛細作用的方法進行制備：將液晶E7加熱至60 ℃以上，使之成各向同性的液態。然后將液晶盒的未封閉一端浸入其中，利用毛細作用力將液晶膜組裝到載玻片之間。將制備好的液晶盒置于偏光顯微鏡下，觀察液晶結構。分別通入不同濃度的甲胺、乙胺、二乙胺氣流（氣流流速1 L/min）、N2以及干擾氣體，進行檢測，觀察液晶結構變化并記錄檢測過程。

將上述制備有敏感膜的載玻片放入培養皿中，倒入少量50 mmol/L E7甲醇溶液（溶液淹沒載玻片），放置2 h，待其中溶劑揮發完全，液晶膜便組裝于敏感膜表面從而制備成復合液晶材料，經研究發現，該材料表面的液晶排列狀態與液晶盒保持一致。該類材料用于有機胺的檢測：分別通入不同濃度的甲胺、乙胺、二乙胺氣流（氣流流速1 L/min）、N2以及干擾氣體進行檢測，觀察液晶織構變化并記錄檢測過程（檢測方法同［9］）。

圖3 不同載玻片表面組裝液晶膜的偏光顯微鏡圖片

Fig．3 Polarized microscope images of liquid crystal films on different glass slides with organic films

a：有機膜改性處理前；b：有機膜改性處理后。a. Organic films before disposal; b. Organic films after disposal.[HT][）]

 分 析 化 學第40卷

第4期王普紅等： 基于液晶取向變化檢測有機胺化合物的方法 

3 結果與討論[H]

3.1 液晶在不同載玻片表面上的取向行為

采用旋涂有機膜的載玻片制備液晶盒，將其置于顯微鏡下觀測液晶的排列狀態。當偏光顯微鏡起偏鏡和檢偏鏡夾角分別為0°和45°時（圖3a），液晶膜的亮度均不大；轉動載物臺，發現隨著旋轉角度的變化，液晶膜亮度變化不明顯，表明液晶分子呈無序狀排列。當有機膜表面經摩擦、改性處理后，有機膜表面的CN變為COOH；此時，組裝的液晶膜在起偏鏡與檢偏鏡正交時為暗色的液晶膜（圖3b）; 當起偏鏡與檢偏鏡的夾角為45°時呈亮色的液晶膜，旋轉載物臺發現液晶盒對偏振光有很強的調制能力，表明液晶分子此時呈平行或傾斜排列狀態\\[7，10\\]。這是由于液晶分子在具有微溝槽的有機膜表面會傾向于沿溝槽平行整齊排列， 以降低其彈性能；同時，液晶E7分子的CN與COOH會發生弱的氫鍵鍵合作用。在上下兩個基片共同作用下，液晶分子呈平行或傾斜狀態排列。

3.2 液晶在載玻片表面對有機胺化合物的特異性響應

將復合液晶材料置于偏光顯微鏡下， 對9.23 mg/m3的乙胺氣體進行檢測。未接觸到乙胺氣體時，液晶膜呈暗色（圖4a）；當與乙胺氣流作用10 s后，液晶膜逐漸亮了起來，整體黑色逐漸消失（圖4，b～d）；停止通入含有乙胺的氣流， 改為N2作用下時，亮色的液晶膜開始慢慢變黑（圖4，e～g），到65 s時液晶膜又恢復到初始狀態（圖4h）。

圖4 液晶膜在與9.23 mg/m3乙胺（上圖） 和N2（下圖）前后作用下的變化情況圖

Fig．4 Optical images of LC films under crossed polarizer showing the timedependent change in optical appearance caused by exposure to 9.23 mg/m3 C2H5NH2 （Top） and then N2（Bottom）[HT][）]

根據實驗現象，推測檢測過程機理為：檢測前，液晶分子在載玻片表面為平行或傾斜排列，液晶E7端基的CN與載玻片表面COOH存在有弱的氫鍵作用；當此材料檢測有機胺化合物時，載玻片表面的功能基團COOH與有機胺的NH（R）之間發生較強的鍵合作用；弱的氫鍵作用消失后，在敏感膜表面有機胺分子的擠壓下，液晶分子排列方式轉變，液晶對可見光的折射也發生變化，導致液晶膜顏色和亮度發生變化\\[7\\]。而在N2作用下，有機胺分子逐漸從敏感膜表面離去，液晶分子與敏感膜弱的氫鍵鍵合作用恢復，液晶重新恢復到初始排列狀態，液晶膜又恢復到暗色。

3.3 液晶在載玻片表面對不同濃度、種類有機胺化合物的響應

分別配制1.85， 3.69， 9.23， 18.45和36.90 mg/m3的乙胺氣體，考察此液晶復合材料的工作性能。檢測中，乙胺氣體分別以1 L/min的流速吹向液晶膜，每種氣流分別在液晶膜表面作用1 min，再采用N2作用1 min。作用過程中，每隔10 s拍攝一張圖片，并計算其平均相對灰度值（g，%）。g的計算方法為\\[10，11\\]：在每張圖片方格點陣下取12個點，計算其平均相對灰度值（式1）。其中i為點陣排列序號，Ti為i點灰度值。

g（%）＝∑12i＝1Ti/25512（1）

圖5為不同時間內，檢測圖片的相對灰度值與乙胺濃度變化的關系圖。在10～40 s內，液晶膜的亮度變化隨著乙胺的濃度變化而增加，表明在此過程中，由于乙胺濃度逐漸增加，與敏感膜發生作用的乙胺分子數量也在增加，相應對液晶分子的擠壓程度也會增加，從而使得液晶膜亮度變化率增大；到50 s時，液晶膜亮度達到最高值，不會隨著乙胺的濃度而發生變化，表明液晶分子偏轉到一定角度后固定排列，液晶膜亮度的最終值也是由液晶分子最后排列狀況決定的。逐級縮小乙胺濃度，測得其檢出限為0.46 mg/m3。

采用此種材料檢測不同種類的有機胺化合物：甲胺、乙胺和二乙胺，結果見圖6。實驗表明，本方法對上述3種化合物均可進行檢測，檢測完成后在N2的作用下也可恢復到初始狀態。其響應速率為v甲胺＜v乙胺＜v二乙胺，這是由于有機胺的脂肪基為推電子基團，推電子能力越強使得NH（R）堿性也越強，越易與載玻片表面COOH發生鍵合作用，使得反應速率越快。反之，恢復過程中有機胺分子堿性越強，與COOH結合越緊密，N2作用過程中較難打斷且有機胺化合物隨著分子量增加揮發性也在逐漸降低，材料的恢復速率為v二乙胺＜v乙胺＜v甲胺。

[（３*2][H”] 圖5 檢測圖片相對灰度值隨乙胺濃度變化圖

Fig．5 Concentrationdependent change of grey level upon exposure to different concentrations of C2H5NH2[HT][）]

[（３*2][H”] 圖6 檢測圖片相對灰度值隨時間變化圖

Fig．6 Timedependent change of grey level upon exposure to various organoamine[HT][）]

采用此復合材料對實驗室常見干擾氣體進行了檢測：分別配制含1.31 g/m3甲醇、1.89 g/m3乙醇、2.38 g/m3丙酮、7.05 g/m3正己烷、6.97 g/m3二氯甲烷和1.48 g/m3水及9.23 mg/m3的乙胺氣體，將復合材料分別與上述氣體作用30 s后，記錄檢測圖片，并計算g值。結果表明，上述干擾氣體在檢測過程中，灰度值（g）保持在5%，不發生改變；而在檢測9.23 mg/m3乙胺氣體時，g會發生較大變化，達到了65%，從而證明此種材料對有機胺化合物有特異選擇性。

4 結 論

采用4三乙氧基硅基丁腈硅烷化玻璃基底，通過摩擦法及乙酸溶液對有機膜進行改性處理，制備成能夠檢測目標物的敏感膜。敏感膜表面組裝液晶膜后制備成的復合材料可對甲胺、乙胺、二乙胺等多種有機胺化合物進行檢測。實驗表明，此種材料檢測目標物時較為靈敏、響應較快、并可重復使用，多種實驗室常見溶劑對檢測過程無干擾作用。

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Abstract The sensitive films on ordinary glass slides were prepared by assembling 4（triethoxysilyl）butanenitril organic film using spinning coated method， mechanically rubbed and then functionalized with 5% acetic acid. Two glass slides with the sensitive films were stick face to face and liquid crystal （LC） E7 film was inserted inbetween， the array state of LC was then investigated using polarized microscope. Moreover， LC film was also prepared using evaporating solvent method， which formed the LC composite material for organoamine detection. When the composite material was exposed to organoamine vapors， E7 molecules underwent a transition from a planar or tilted orientation to another orientation; meanwhile， the image change and detected target molecules were observed. In addition， we further demonstrated that some common interference gas in lab yielded negative results in terms of the above images change. In the process of organoamine detection， the response rate is vmethylamine＜vethylamine＜vdiethylamine; the recovery rate is vdiethylamine＜vethylamine＜vmethylamine; the detection limit of ethylamine is 0.46 mg/m3. Based on these researches， we believe that this method might be used in organoamine detection in the fieldwork.

Keywords Liquid crystal; Rubbing; Orientation; Organoamine

（Received 6 August 2011; accepted 2 October 2011）

《冶金儀器分析技術與應用》（ISBN 9787122088154）

該書闡述了目前冶金行業常用的各種儀器分析方法，包括紫外和可見分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、原子發射光譜法、X射線熒光光譜法、金屬中碳硫氧氮氫的分析方法、電化學分析法等常用儀器分析方法以及冶金標準物質（樣品）。全面介紹了各種常用儀器的基本原理、儀器組成、分析方法、儀器的使用與維護、應用實例。其中，應用實例部分作為本書的重點與特色之一，是綜合考慮冶金原輔材料、成品、半成品的化學組成的分析技術，選取了一些有代表性的分析實例；同時在每個實例后，又增加了附注，包括實際操作過程中可能遇到問題的解決以及操作注意事項，這些都是多年實際工作經驗的總結。該書可作為冶金行業操作人員的培訓教材，指導操作人員進行日常分析操作，解決具體工作中遇到的疑難問題；也可以作為專業技術人員進行基礎研究的參考資料。

該書由化學工業出版社出版，王立新 主編，定價 88.0元。