鄰碘苯甲酸電還原脫碘的原位紅外光譜研究

摘 要 [HS]采用循環(huán)伏安法研究了鄰碘苯甲酸在NaOH溶液中的電化學(xué)還原反應(yīng)， 與Pt和Ti等電極相比， Ag和Cu電極對鄰碘苯甲酸具有較好的電還原活性， 還原電位向正電位方向移動(dòng)。通過原位紅外光譜技術(shù)研究了鄰碘苯甲酸在Ag和Cu電極上的電還原機(jī)理。結(jié)果表明，在電位高于

Ag， 而在Cu電極表面以負(fù)離子形式存在。隨著電位的進(jìn)一步負(fù)移， 鄰碘苯甲酸在Ag和Cu電極上均發(fā)生脫碘加氫反應(yīng)， 經(jīng)還原得到最終產(chǎn)物苯甲酸。

[KH*3/4D][H]關(guān)鍵詞 [HS]鄰碘苯甲酸; 原位紅外光譜技術(shù); 電還原脫碘; 銅電極; 銀電極

[HT][HK]

[FQ（3２，X，DY－Ｗ][CD15] 20110705收稿；20111226接受本文系國家自然科學(xué)基金（No.20876151）和浙江省自然科學(xué)基金（No.Y4100647）資助

* Email: limc@zjut.edu.cn[HT]

1 引 言

現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)向環(huán)境中排放了大量的不易降解的鹵代有機(jī)物， 對生態(tài)體系造成危害。目前， 針對鹵代有機(jī)物的脫鹵有金屬還原脫鹵\\[1，2\\]， 光降解脫鹵\\[3\\]， 生物脫鹵\\[4\\]和電化學(xué)脫鹵\\[5\\]等方法。其中， 被稱為“環(huán)境友好型技術(shù)”\\[6，7\\]的電化學(xué)脫鹵技術(shù)以其反應(yīng)簡單、條件溫和、反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行等優(yōu)勢， 成為一種極具應(yīng)用前景的方法， 備受關(guān)注。電化學(xué)脫鹵技術(shù)適用于多種有機(jī)物體系， 可以實(shí)現(xiàn)多鹵代有機(jī)物選擇性的脫鹵， 剩下的有機(jī)物骨架可以用生物脫鹵方法完成\\[8\\]。采用這種方法進(jìn)行含鹵有機(jī)物的降解， 其價(jià)格便宜， 技術(shù)靈活。

電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)作為一種現(xiàn)場分析測試手段， 可以在電催化反應(yīng)進(jìn)行中檢測各種中間體和產(chǎn)物等， 使電催化的研究深入到分子水平， 為從分子角度研究電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供可靠的依據(jù)。Chetty等\\[9\\]首次采用電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)研究了各種含鹵苯酚化合物在載Pd的Ti電極上的電還原反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，采用原位紅外光譜在此類研究中具有較大的優(yōu)勢。因此， 本研究選取Ag、Cu等為研究電極， 以鄰碘苯甲酸（OIBA）作為研究對象， 采用循環(huán)伏安技術(shù)，考察了OIBA在不同電極上的電催化反應(yīng)特點(diǎn)。2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

0.05 mol/L 鄰碘苯甲酸（OIBA， 色譜純， ≥98%）;以0.6 mol/L NaOH（分析純）為支持電解質(zhì)。所用溶液均采用去離子水配制。

2.2 循環(huán)伏安測試采用PARC263型恒電位儀（美國EGG公司）研究OIBA在不同電極上的循環(huán)伏安曲線。實(shí)驗(yàn)在三電極電解池中進(jìn)行， 工作電極為Ag， Cu， Pt和Ti電極， 電極面積均為0.2 cm×0.4 cm， 輔助電極是面積為1.5 cm×2.0 cm的Pt片電極， 參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

2.3 電化學(xué)原位紅外光譜測試

電化學(xué)原位紅外光譜測試在Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet公司）上進(jìn)行， 配備液氮冷卻的MCTA檢測器。采用三電極體系電解池， 工作電極為Ag， Cu圓盤電極（直徑均為6 mm）， 實(shí)驗(yàn)前依次用3#～6#金相砂紙打磨拋光， 輔助電極為大面積鉑片， 參比電極為SCE。

實(shí)驗(yàn)開始前用紅外吹掃器（英國Parker Hannifin公司）吹掃。采用CaF2紅外窗片， 其直徑為32 mm、厚度為2 mm。所記錄的紅外譜圖為電位差譜\\[10\\]， 如式（1）所示：

ΔRR＝R（Es）－R（ER）R（ER）（1）

式中， R（Es）為研究電位Es下采集的單光束光譜; R（ER）為參考電位ER下采集的單光束光譜。譜圖中， 負(fù)向譜峰表示研究電位下產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或新物種的紅外吸收， 正向譜峰則表示研究電位下消耗的反應(yīng)物種的紅外吸收\\[11\\]。所采集的每張紅外光譜圖經(jīng)200次干涉圖累加后取平均得到， 獲取200次干涉圖所用時(shí)間約為90 s， 紅外光譜分辨率為8 cm

Symbolm@@ 1。

 分 析 化 學(xué)第40卷

第5期李美超等： 鄰碘苯甲酸電還原脫碘的原位紅外光譜研究 

3 結(jié)果與討論

3.1 OIBA在不同電極上的循環(huán)伏安曲線



圖1為NaOH體系中OIBA在Ag， Cu， Ti和Pt電極上的循環(huán)伏安曲線。由圖1a和圖1b可見，在Ag， Cu電極上， 正向掃描時(shí)分別約在

Symbolm@@ 1.10和

Symbolm@@ 1.14 V處出現(xiàn)明顯的還原峰; 反向掃描時(shí)，未觀察到相應(yīng)的氧化峰。表明Ag， Cu電極對OIBA具有良好的電催化活性，該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。分析圖1c和圖1d可見， 除了析氫電流外，在Ti或Pt電極上未見明顯的OIBA氧化峰， 表明Ti和Pt電極對OIBA的電催化活性較弱。因此，以下將采用原位紅外光譜技術(shù)分別研究OIBA在Ag和Cu電極上的電化學(xué)還原機(jī)理。

圖1 OIBA在不同電極上的循環(huán)伏安曲線

Fig．1 Cyclic voltammograms for electroreduction of 2iodobenzoic acid（OIBA） in 0.6 mol/L NaOH solution with （1） 0.05 mol/L OIBA and （2） without OIBA on different electrodes at scan rate of 50 mV/s， （a） Ag; （b） Cu; （c） Ti; （d） Pt[HT][）]

3.2 OIBA在Ag電極上的電化學(xué)原位紅外光譜

采用多步階躍傅里葉變換紅外光譜（MSFTIR）技術(shù)采集了OIBA在Ag圓盤電極上的電化學(xué)還原反應(yīng)過程中的原位紅外光譜（圖2）。由圖2可見， 當(dāng)電極電位高于

Symbolm@@ 800 mV 時(shí)， 紅外譜圖變化不大， 表明電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)很弱。OIBA在NaOH溶液中帶負(fù)電荷， 由于同號(hào)電荷會(huì)發(fā)生相互排斥， 因此在負(fù)電位作用下， OIBA在Ag電極表面理應(yīng)發(fā)生靜電排斥作用， 從電極表面脫附， 表現(xiàn)在圖2上應(yīng)該為正向峰。但在圖2中并未觀察到對應(yīng)的正向峰， 這是因?yàn)锳g電極對鹵素有很好的親和力， 形成吸附中間態(tài)R

當(dāng)研究電位負(fù)移至

Symbolm@@ 900 mV時(shí)， 正負(fù)向吸收峰同時(shí)出現(xiàn)。從圖2中可觀察到1571， 1506， 1469， 1431， 1400， 1259， 1157， 1041和1016 cm

峰強(qiáng)度總是最強(qiáng)。而當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)不太強(qiáng)烈時(shí)， 由于苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰相對較弱， 在紅外譜圖中只出現(xiàn)了明顯的羧酸鹽伸縮振動(dòng)峰。1506， 1469和1431 cm

Symbolm@@ 1處正向吸收峰歸屬于OIBA苯環(huán)CC骨架振動(dòng)\\[16\\]， 1259 cm

Symbolm@@ 1 處正向吸收峰歸屬于 圖2 OIBA在Ag電極上還原的MSFTIR光譜圖

Fig．2 In situ FTIR spectra collected during electroreduction of OIBA on Ag eletrode in NaOH solution.

Potential was stepped from

Symbolm@@ 200 mV to

Symbolm@@ 1400 mV and reference potential was 0 V[HT][）]羧酸根CO的伸縮振動(dòng)峰\\[17\\]， 1157和1041 cm

Symbolm@@ 1處正向吸收峰歸屬于苯環(huán)上CH面內(nèi)彎曲振動(dòng)\\[17\\]， 這些正向峰表明OIBA 因還原而逐漸減少。1016 cm

Symbolm@@ 1處正向吸收峰歸屬于CI鍵伸縮振動(dòng)吸收的環(huán)振動(dòng)峰\\[18\\]。由該處的正向吸收峰可以得出， 芳環(huán)上CI鍵斷裂， I從苯環(huán)上脫去，表明OIBA 在Ag電極上發(fā)生脫碘反應(yīng)。

紅外譜峰中的負(fù)向吸收峰對應(yīng)于生成的中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物。圖2中的1537和1384 cm

Symbolm@@ 1?dú)w屬于苯甲酸（BA）羧酸鹽的COO

Symbolm@@ 的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)\\[18～20\\]; 1303 cm

Symbolm@@ 1處負(fù)向吸收峰歸屬于BA上羧酸根CO單鍵的伸縮振動(dòng)峰\\[21，22\\]; 1177和1074 cm

Symbolm@@ 1處負(fù)向吸收峰歸屬于BA苯環(huán)上CH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)\\[21\\]，表明OIBA 發(fā)生脫碘加氫反應(yīng)， 生成了BA。

3.3 OIBA在Cu電極上的電化學(xué)原位紅外光譜

采用多步階躍傅里葉變換紅外光譜（MSFTIR）技術(shù)采集了OIBA在Cu圓盤電極上的電化學(xué)還原反應(yīng)過程中的原位紅外光譜， 結(jié)果見圖3。由圖3可見， 當(dāng)電極電位較正時(shí)，出現(xiàn)了1571和1400 cm

Symbolm@@ 1處兩個(gè)正向的吸收峰， 這兩個(gè)峰分別歸屬于OIBA羧酸鹽的COO

Symbolm@@ 的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)。與Ag電極相比，Cu電極對鹵素并無特殊的親和力， 圖3 OIBA在Cu電極上還原的MSFTIR光譜圖

Fig．3 In situ FTIR spectra collected during electroreduction of OIBA on Cu eletrode in NaOH solution

Potential was stepped from

Symbolm@@ 200 mV to

Symbolm@@ 1300 mV and reference potential was 0 V[HT][）]以減弱這種靜電排斥力， 表現(xiàn)在電位較正時(shí)， 紅外譜圖中正向吸收峰較明顯。



當(dāng)電位負(fù)移至

Symbolm@@ 900 mV時(shí)， OIBA開始在電極表面發(fā)生劇烈反應(yīng)， 紅外譜圖的變化非常明顯， 約在1506， 1469， 1431， 1259， 1157， 1041和1016 cm

Symbolm@@ 1等處觀察到正向吸收峰， 表明OIBA因被還原而減少。在1016 cm

Symbolm@@ 1處觀察到對應(yīng)于CI伸縮振動(dòng)吸收峰，表明芳環(huán)上CI鍵斷裂， Ⅰ從苯環(huán)上脫去。同時(shí)， 可觀察到對應(yīng)于BA的負(fù)向吸收峰1537， 1384， 1303， 1177和1074 cm

Symbolm@@ 1等， 表明OIBA經(jīng)電還原脫碘加氫生成了BA。比較圖2和圖3可知，雖然OIBA在Ag和Cu電極上的電化學(xué)脫碘反應(yīng)前的存在形態(tài)不同，但是其電化學(xué)還原脫碘反應(yīng)過程基本相似。

3.4 OIBA 在Ag， Cu電極上的電還原機(jī)理

文獻(xiàn)\\[12，21，23\\]表明， 含鹵有機(jī)物的電化學(xué)還原脫鹵機(jī)理主要包括兩個(gè)電子傳遞過程。首先， 含鹵有機(jī)物得到一個(gè)電子，形成其陰離子自由基中間體， 隨后釋放出一個(gè)鹵離子， 變成自由基， 最后該自由基得到一個(gè)電子并奪取一個(gè)氫原子完成整個(gè)脫鹵過程。通過上述分析， 初步推斷出OIBA在Ag和Cu電極上的還原機(jī)理， 如下式1所示：

（1）

在較正電位下， OIBA在Ag電極表面先形成吸附中間態(tài)R…I…Ag， 而在Cu電極表面以負(fù)離子形式存在。隨著電位負(fù)移，OIBA在Ag和Cu電極上均得到一個(gè)電子，變成鄰碘苯甲酸自由基負(fù)離子， 然后脫去I

Symbolm@@ 得到苯甲酸自由基， 該自由基再得到一個(gè)電子變成苯甲酸負(fù)離子， 最后與氫質(zhì)子加成得到最終產(chǎn)物BA。

4 結(jié) 論

通過循環(huán)伏安測試表明， Ag和Cu電極對OIBA均有較好的電還原活性， 能在較正的電位下還原OIBA。通過原位紅外光譜技術(shù)對OIBA在Ag， Cu圓盤電極上的電化學(xué)機(jī)理的初步探討表明，在Ag和Cu電極上的電還原機(jī)理在較正電位下存在不同， 即OIBA在Ag電極表面先形成吸附中間態(tài)R

Ag， 而在Cu電極表面主要以負(fù)離子形式存在。隨著電位負(fù)移， 經(jīng)過一系列加氫和脫碘過程， 最后得到最終產(chǎn)物BA。結(jié)果表明， 通過電化學(xué)原位紅外反射光譜技術(shù)可以檢測各種中間體和產(chǎn)物并追蹤反應(yīng)歷程， 為從分子角度研究電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供了可靠的依據(jù)。



References

1 Liu G B， Zhao H Y， Thiemann T. J. Hazard. Mater.， 2009， 169（1３）: 1150～1153

2 Zheng Z H， Yuan S H， Liu Y， Lu X H， Wan J Z， Wu X H， Chen J. Journal of Hazardous Materials， 2009， 170（23）: 895～901

3 Fang L， Huang J， Yu G， Wang L N. Chemosphere， 2008， 71（2）: 258～267

4 Cheng H， Scott K， Christensen P A. Electrochim. Acta， 2004， 49（5）: 729～735

5 Benedict R T， Stapleton H M， Letcher R J， Mitchelmore C L. Chemosphere， 2007， 69（6）: 987～993

6 ZHU YingHong，XU YingHua，MA Hao，ZHAO FengMing，MA ChunAn. Acta Phys. Chim. Sin.，2009，56（6）: 1190～1194

朱英紅， 徐穎華， 馬 昊， 趙峰鳴， 馬淳安. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2009， 56（6）: 1190～1194

7 ZHOU MingHua， WU ZuCheng， WANG DaHui. Chem. J. Chinese Universities， 2003， 34（9）: 1637～1641

周明華， 吳祖成， 汪大翚. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2003， 34（9）: 1637～1641

8 Tsyganok A I， Otsuka K. Electrochimica. Acta， 1998， 43（18）: 2589～2596

9 Chetty R， Christensen P A， Golding B T. Chem. Cummun.， 2003， （8）: 984～985

10 SUN ShiGang， GONG Hui. Petrochemical Technology， 2001， 30（10）: 806～814

孫世剛， 貢 輝. 石油化工， 2001， 30（10）: 806～814

11 XIN Qin， LIANG ChangHai. Petrochemical Technolog， 2001， 30（1）: 72～77

辛 勤， 梁長海. 石油化工， 2001， 30（1）: 72～77

12 Bellomunno C， Bonanomia D， Falciola L， Longhi M， Mussinia P R， Doubova L M， Silvestro G D. Electrochim. Acta， 2005， 50（11）: 2331～2341

13 Isse A A， Falciola L， Mussini P R， Gennaro A. Chem. Commun.， 2006: 344～346

14 QIU Jin， CHEN ShengPei， TIAN Li， ZENG DongMei， ZHEN ChunHua， SUN ShiGang. Chem. J. Chinese Universities， 2007， 28（10）: 1935～1939

邱 瑾， 陳聲培， 田 利， 曾冬梅， 甄春花， 孫世剛. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2007， 28（10）: 1935～1939

15 Trettenhahn G， Koberl A. Electrochim. Acta， 2007， 52（7）: 2716～2722

16 Ikezawa Y， Yoshida A， Ariga T. Electrochim. Acta， 2006， 51（18）: 3752～3757

17 Swaminathana J， Ramalingamb M， Saleem H， Sethuraman V， Sethuraman， M T N. Spectrochim. Acta Part A， 2009， 74（5）: 1247～1253

18 SU KeMan， PAN TieLan， ZHANG YuLan. Spectrum Analysis. Shanghai： East China University of Science and Technology Press， 2002: 106～107

蘇克曼， 潘鐵英， 張玉蘭. 光譜分析法. 上海： 華東理工大學(xué)出版社， 2002: 106～107

19 XIE JingXi， CHANG JunBiao， WANG XuMing. Application of Infrared Spectroscopy in Organic Chemistry and Drug chemistry. Beijing： Science Press， 2001: 282～286

謝晶曦， 常俊標(biāo)， 王緒明. 紅外光譜在有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(yīng)用. 北京: 科學(xué)出版社， 2001: 282～286

20 Guan X H， Chen G H， Shang C. J. Environ. Sci.， 2007， 19（4）: 438～443

21 Chetty R， Christensen P A， Golding B T， Scott K. Appl. Catal. A: Gen.， 2004， 271（12）: 185～194

22 Lewandowski W， Fuks L， Kalinowska M， Koczon P. Spectrochim. Acta Part A， 2003， 59（14）: 3411～3420

23 YANG Bo， YU Gang， ZHANG ZuLin. Progress in Chemistry， 2006， 18（1）: 87～92

楊 波， 余 剛， 張祖麟. 化學(xué)進(jìn)展， 2006， 18（1）: 87～92



In Situ Fourier Infrared Spectroscopy Studies on Electrochemical

Deiodination Reaction of 2Iodobenzoic Acid



LI MeiChao*， I XiaoHong， ZHU JingNa， MA ChunAn



（Research Center of Analysis and Measurement， State Key Laboratory Breeding Base of Green

ChemistrySynthesis Technology， College of Chemical Engineering and Materials

Science， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310032， China）





Abstract Electrochemical reduction of 2iodobenzoic acid （OIBA） in NaOH solution was investigated by cyclic voltammetry. To compared with Pt and Ti electrodes， Ag and Cu electrodes exhibited good electrocatalytic activity for the electroreduction of OIBA， and the electrochemical deiodination reaction could take place at more positive potentials on Ag and Cu electrodes. The study on the mechanism of OIBA by in situ FTIR spectroscopy showed that there were different between Ag and Cu electrodes during electrocatalytic reductive deiodination reaction of OIBA at the potentials positive than 

Symbolm@@ 800 mV， the absorption state of R

SymbolWC@

SymbolWC@

SymbolWC@ I

SymbolWC@

SymbolWC@

SymbolWC@ Ag was formed on Ag electrode initially， while OIBA existed as negative ions on Cu electrode. Then OIBA was processed by a series of deiodination and hydrogenation reactions at more negative potentials at Ag and Cu electrodes， and benzoic acid was obtained finally.

Keywords 2Iodobenzoic acid; In situ Fourier infrared spectroscopy; Electrochemical deiodination; Copper electrode; Siver electrode

（Received 5 July 2011; accepted 26 December 2011）



《

工廠化驗(yàn)員速查手冊》

（第二版，ISBN 9787122067586）

該手冊簡明扼要地匯集了工礦企業(yè)中化學(xué)分析常用有關(guān)檢測技術(shù)圖表資料及基本知識(shí)。全手冊分為十二章：常用玻璃儀器及其他器皿和用品，天平，計(jì)量單位與常用理化數(shù)據(jù)，常見化學(xué)物質(zhì)的物理、化學(xué)特性，水、試劑及溶液，標(biāo)準(zhǔn)、檢測標(biāo)準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)樣品，取樣規(guī)則和樣品的分解，化學(xué)分析方法，分離和富集，誤差、數(shù)據(jù)處理和常用計(jì)算公式，儀器分析方法，化驗(yàn)室安全知識(shí)。該手冊深受工廠化驗(yàn)室及有關(guān)的技術(shù)人員和化驗(yàn)員歡迎。新版又有新的補(bǔ)充與修訂。

該書由化學(xué)工業(yè)出版社出版，李啟華、余錦、宋祥江、陳毅芳 編著，定價(jià) 38.0元。