鄰碘苯甲酸電還原脫碘的原位紅外光譜研究

摘 要 [HS]采用循環(huán)伏安法研究了鄰碘苯甲酸在NaOH溶液中的電化學還原反應， 與Pt和Ti等電極相比， Ag和Cu電極對鄰碘苯甲酸具有較好的電還原活性， 還原電位向正電位方向移動。通過原位紅外光譜技術研究了鄰碘苯甲酸在Ag和Cu電極上的電還原機理。結果表明，在電位高于

Ag， 而在Cu電極表面以負離子形式存在。隨著電位的進一步負移， 鄰碘苯甲酸在Ag和Cu電極上均發(fā)生脫碘加氫反應， 經(jīng)還原得到最終產(chǎn)物苯甲酸。

[KH*3/4D][H]關鍵詞 [HS]鄰碘苯甲酸; 原位紅外光譜技術; 電還原脫碘; 銅電極; 銀電極

[HT][HK]

[FQ（3２，X，DY－Ｗ][CD15] 20110705收稿；20111226接受本文系國家自然科學基金（No.20876151）和浙江省自然科學基金（No.Y4100647）資助

* Email: limc@zjut.edu.cn[HT]

1 引 言

現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)向環(huán)境中排放了大量的不易降解的鹵代有機物， 對生態(tài)體系造成危害。目前， 針對鹵代有機物的脫鹵有金屬還原脫鹵\\[1，2\\]， 光降解脫鹵\\[3\\]， 生物脫鹵\\[4\\]和電化學脫鹵\\[5\\]等方法。其中， 被稱為“環(huán)境友好型技術”\\[6，7\\]的電化學脫鹵技術以其反應簡單、條件溫和、反應在常溫常壓下進行等優(yōu)勢， 成為一種極具應用前景的方法， 備受關注。電化學脫鹵技術適用于多種有機物體系， 可以實現(xiàn)多鹵代有機物選擇性的脫鹵， 剩下的有機物骨架可以用生物脫鹵方法完成\\[8\\]。采用這種方法進行含鹵有機物的降解， 其價格便宜， 技術靈活。

電化學原位紅外光譜技術作為一種現(xiàn)場分析測試手段， 可以在電催化反應進行中檢測各種中間體和產(chǎn)物等， 使電催化的研究深入到分子水平， 為從分子角度研究電化學反應機理提供可靠的依據(jù)。Chetty等\\[9\\]首次采用電化學原位紅外光譜技術研究了各種含鹵苯酚化合物在載Pd的Ti電極上的電還原反應機理。結果表明，采用原位紅外光譜在此類研究中具有較大的優(yōu)勢。因此， 本研究選取Ag、Cu等為研究電極， 以鄰碘苯甲酸（OIBA）作為研究對象， 采用循環(huán)伏安技術，考察了OIBA在不同電極上的電催化反應特點。2 實驗部分

2.1 試劑

0.05 mol/L 鄰碘苯甲酸（OIBA， 色譜純， ≥98%）;以0.6 mol/L NaOH（分析純）為支持電解質。所用溶液均采用去離子水配制。

2.2 循環(huán)伏安測試采用PARC263型恒電位儀（美國EGG公司）研究OIBA在不同電極上的循環(huán)伏安曲線。實驗在三電極電解池中進行， 工作電極為Ag， Cu， Pt和Ti電極， 電極面積均為0.2 cm×0.4 cm， 輔助電極是面積為1.5 cm×2.0 cm的Pt片電極， 參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。實驗在室溫下進行。

2.3 電化學原位紅外光譜測試

電化學原位紅外光譜測試在Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet公司）上進行， 配備液氮冷卻的MCTA檢測器。采用三電極體系電解池， 工作電極為Ag， Cu圓盤電極（直徑均為6 mm）， 實驗前依次用3#～6#金相砂紙打磨拋光， 輔助電極為大面積鉑片， 參比電極為SCE。

實驗開始前用紅外吹掃器（英國Parker Hannifin公司）吹掃。采用CaF2紅外窗片， 其直徑為32 mm、厚度為2 mm。所記錄的紅外譜圖為電位差譜\\[10\\]， 如式（1）所示：

ΔRR＝R（Es）－R（ER）R（ER）（1）

式中， R（Es）為研究電位Es下采集的單光束光譜; R（ER）為參考電位ER下采集的單光束光譜。譜圖中， 負向譜峰表示研究電位下產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或新物種的紅外吸收， 正向譜峰則表示研究電位下消耗的反應物種的紅外吸收\\[11\\]。所采集的每張紅外光譜圖經(jīng)200次干涉圖累加后取平均得到， 獲取200次干涉圖所用時間約為90 s， 紅外光譜分辨率為8 cm

Symbolm@@ 1。

 分 析 化 學第40卷

第5期李美超等： 鄰碘苯甲酸電還原脫碘的原位紅外光譜研究 

3 結果與討論

3.1 OIBA在不同電極上的循環(huán)伏安曲線



圖1為NaOH體系中OIBA在Ag， Cu， Ti和Pt電極上的循環(huán)伏安曲線。由圖1a和圖1b可見，在Ag， Cu電極上， 正向掃描時分別約在

Symbolm@@ 1.10和

Symbolm@@ 1.14 V處出現(xiàn)明顯的還原峰; 反向掃描時，未觀察到相應的氧化峰。表明Ag， Cu電極對OIBA具有良好的電催化活性，該反應為不可逆反應。分析圖1c和圖1d可見， 除了析氫電流外，在Ti或Pt電極上未見明顯的OIBA氧化峰， 表明Ti和Pt電極對OIBA的電催化活性較弱。因此，以下將采用原位紅外光譜技術分別研究OIBA在Ag和Cu電極上的電化學還原機理。

圖1 OIBA在不同電極上的循環(huán)伏安曲線

Fig．1 Cyclic voltammograms for electroreduction of 2iodobenzoic acid（OIBA） in 0.6 mol/L NaOH solution with （1） 0.05 mol/L OIBA and （2） without OIBA on different electrodes at scan rate of 50 mV/s， （a） Ag; （b） Cu; （c） Ti; （d） Pt[HT][）]

3.2 OIBA在Ag電極上的電化學原位紅外光譜

采用多步階躍傅里葉變換紅外光譜（MSFTIR）技術采集了OIBA在Ag圓盤電極上的電化學還原反應過程中的原位紅外光譜（圖2）。由圖2可見， 當電極電位高于

Symbolm@@ 800 mV 時， 紅外譜圖變化不大， 表明電極表面發(fā)生的電化學反應很弱。OIBA在NaOH溶液中帶負電荷， 由于同號電荷會發(fā)生相互排斥， 因此在負電位作用下， OIBA在Ag電極表面理應發(fā)生靜電排斥作用， 從電極表面脫附， 表現(xiàn)在圖2上應該為正向峰。但在圖2中并未觀察到對應的正向峰， 這是因為Ag電極對鹵素有很好的親和力， 形成吸附中間態(tài)R

當研究電位負移至

Symbolm@@ 900 mV時， 正負向吸收峰同時出現(xiàn)。從圖2中可觀察到1571， 1506， 1469， 1431， 1400， 1259， 1157， 1041和1016 cm

峰強度總是最強。而當電化學反應不太強烈時， 由于苯環(huán)的伸縮振動峰相對較弱， 在紅外譜圖中只出現(xiàn)了明顯的羧酸鹽伸縮振動峰。1506， 1469和1431 cm

Symbolm@@ 1處正向吸收峰歸屬于OIBA苯環(huán)CC骨架振動\\[16\\]， 1259 cm

Symbolm@@ 1 處正向吸收峰歸屬于 圖2 OIBA在Ag電極上還原的MSFTIR光譜圖

Fig．2 In situ FTIR spectra collected during electroreduction of OIBA on Ag eletrode in NaOH solution.

Potential was stepped from

Symbolm@@ 200 mV to

Symbolm@@ 1400 mV and reference potential was 0 V[HT][）]羧酸根CO的伸縮振動峰\\[17\\]， 1157和1041 cm

Symbolm@@ 1處正向吸收峰歸屬于苯環(huán)上CH面內彎曲振動\\[17\\]， 這些正向峰表明OIBA 因還原而逐漸減少。1016 cm

Symbolm@@ 1處正向吸收峰歸屬于CI鍵伸縮振動吸收的環(huán)振動峰\\[18\\]。由該處的正向吸收峰可以得出， 芳環(huán)上CI鍵斷裂， I從苯環(huán)上脫去，表明OIBA 在Ag電極上發(fā)生脫碘反應。

紅外譜峰中的負向吸收峰對應于生成的中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物。圖2中的1537和1384 cm

Symbolm@@ 1歸屬于苯甲酸（BA）羧酸鹽的COO

Symbolm@@ 的不對稱和對稱伸縮振動\\[18～20\\]; 1303 cm

Symbolm@@ 1處負向吸收峰歸屬于BA上羧酸根CO單鍵的伸縮振動峰\\[21，22\\]; 1177和1074 cm

Symbolm@@ 1處負向吸收峰歸屬于BA苯環(huán)上CH的面內彎曲振動\\[21\\]，表明OIBA 發(fā)生脫碘加氫反應， 生成了BA。

3.3 OIBA在Cu電極上的電化學原位紅外光譜

采用多步階躍傅里葉變換紅外光譜（MSFTIR）技術采集了OIBA在Cu圓盤電極上的電化學還原反應過程中的原位紅外光譜， 結果見圖3。由圖3可見， 當電極電位較正時，出現(xiàn)了1571和1400 cm

Symbolm@@ 1處兩個正向的吸收峰， 這兩個峰分別歸屬于OIBA羧酸鹽的COO

Symbolm@@ 的不對稱和對稱伸縮振動。與Ag電極相比，Cu電極對鹵素并無特殊的親和力， 圖3 OIBA在Cu電極上還原的MSFTIR光譜圖

Fig．3 In situ FTIR spectra collected during electroreduction of OIBA on Cu eletrode in NaOH solution

Potential was stepped from

Symbolm@@ 200 mV to

Symbolm@@ 1300 mV and reference potential was 0 V[HT][）]以減弱這種靜電排斥力， 表現(xiàn)在電位較正時， 紅外譜圖中正向吸收峰較明顯。



當電位負移至

Symbolm@@ 900 mV時， OIBA開始在電極表面發(fā)生劇烈反應， 紅外譜圖的變化非常明顯， 約在1506， 1469， 1431， 1259， 1157， 1041和1016 cm

Symbolm@@ 1等處觀察到正向吸收峰， 表明OIBA因被還原而減少。在1016 cm

Symbolm@@ 1處觀察到對應于CI伸縮振動吸收峰，表明芳環(huán)上CI鍵斷裂， Ⅰ從苯環(huán)上脫去。同時， 可觀察到對應于BA的負向吸收峰1537， 1384， 1303， 1177和1074 cm

Symbolm@@ 1等， 表明OIBA經(jīng)電還原脫碘加氫生成了BA。比較圖2和圖3可知，雖然OIBA在Ag和Cu電極上的電化學脫碘反應前的存在形態(tài)不同，但是其電化學還原脫碘反應過程基本相似。

3.4 OIBA 在Ag， Cu電極上的電還原機理

文獻\\[12，21，23\\]表明， 含鹵有機物的電化學還原脫鹵機理主要包括兩個電子傳遞過程。首先， 含鹵有機物得到一個電子，形成其陰離子自由基中間體， 隨后釋放出一個鹵離子， 變成自由基， 最后該自由基得到一個電子并奪取一個氫原子完成整個脫鹵過程。通過上述分析， 初步推斷出OIBA在Ag和Cu電極上的還原機理， 如下式1所示：

（1）

在較正電位下， OIBA在Ag電極表面先形成吸附中間態(tài)R…I…Ag， 而在Cu電極表面以負離子形式存在。隨著電位負移，OIBA在Ag和Cu電極上均得到一個電子，變成鄰碘苯甲酸自由基負離子， 然后脫去I

Symbolm@@ 得到苯甲酸自由基， 該自由基再得到一個電子變成苯甲酸負離子， 最后與氫質子加成得到最終產(chǎn)物BA。

4 結 論

通過循環(huán)伏安測試表明， Ag和Cu電極對OIBA均有較好的電還原活性， 能在較正的電位下還原OIBA。通過原位紅外光譜技術對OIBA在Ag， Cu圓盤電極上的電化學機理的初步探討表明，在Ag和Cu電極上的電還原機理在較正電位下存在不同， 即OIBA在Ag電極表面先形成吸附中間態(tài)R

Ag， 而在Cu電極表面主要以負離子形式存在。隨著電位負移， 經(jīng)過一系列加氫和脫碘過程， 最后得到最終產(chǎn)物BA。結果表明， 通過電化學原位紅外反射光譜技術可以檢測各種中間體和產(chǎn)物并追蹤反應歷程， 為從分子角度研究電化學反應機理提供了可靠的依據(jù)。



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In Situ Fourier Infrared Spectroscopy Studies on Electrochemical

Deiodination Reaction of 2Iodobenzoic Acid



LI MeiChao*， I XiaoHong， ZHU JingNa， MA ChunAn



（Research Center of Analysis and Measurement， State Key Laboratory Breeding Base of Green

ChemistrySynthesis Technology， College of Chemical Engineering and Materials

Science， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310032， China）





Abstract Electrochemical reduction of 2iodobenzoic acid （OIBA） in NaOH solution was investigated by cyclic voltammetry. To compared with Pt and Ti electrodes， Ag and Cu electrodes exhibited good electrocatalytic activity for the electroreduction of OIBA， and the electrochemical deiodination reaction could take place at more positive potentials on Ag and Cu electrodes. The study on the mechanism of OIBA by in situ FTIR spectroscopy showed that there were different between Ag and Cu electrodes during electrocatalytic reductive deiodination reaction of OIBA at the potentials positive than 

Symbolm@@ 800 mV， the absorption state of R

SymbolWC@

SymbolWC@

SymbolWC@ I

SymbolWC@

SymbolWC@

SymbolWC@ Ag was formed on Ag electrode initially， while OIBA existed as negative ions on Cu electrode. Then OIBA was processed by a series of deiodination and hydrogenation reactions at more negative potentials at Ag and Cu electrodes， and benzoic acid was obtained finally.

Keywords 2Iodobenzoic acid; In situ Fourier infrared spectroscopy; Electrochemical deiodination; Copper electrode; Siver electrode

（Received 5 July 2011; accepted 26 December 2011）



《

工廠化驗員速查手冊》

（第二版，ISBN 9787122067586）

該手冊簡明扼要地匯集了工礦企業(yè)中化學分析常用有關檢測技術圖表資料及基本知識。全手冊分為十二章：常用玻璃儀器及其他器皿和用品，天平，計量單位與常用理化數(shù)據(jù)，常見化學物質的物理、化學特性，水、試劑及溶液，標準、檢測標準、標準物質和標準樣品，取樣規(guī)則和樣品的分解，化學分析方法，分離和富集，誤差、數(shù)據(jù)處理和常用計算公式，儀器分析方法，化驗室安全知識。該手冊深受工廠化驗室及有關的技術人員和化驗員歡迎。新版又有新的補充與修訂。

該書由化學工業(yè)出版社出版，李啟華、余錦、宋祥江、陳毅芳 編著，定價 38.0元。