近紅外光譜在食醋品牌和貯藏年份鑒別中的應用研究

夏 蓉，郝 勇

（江蘇恒順醋業(yè)股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212043）

隨著人民生活水平的提高和食品工業(yè)的迅速發(fā)展，調(diào)味品的生產(chǎn)和市場出現(xiàn)了空前的繁榮和興旺，食醋是其中的重要一員。食醋中除了含有醋酸以外，還含有對身體有益的其他一些營養(yǎng)成分，如乳酸、葡萄糖酸、琥珀酸、氨基酸、糖、鈣、磷、鐵、維生素B2等。食醋因其營養(yǎng)成分獨特已從單純的調(diào)味品逐漸轉為食療的著名食品之一。食醋有一定消除疲勞的作用，醋中所含的豐富有機酸可以促進人體內(nèi)糖的代謝并使肌肉中的疲勞物質乳酸和丙酮等被分解，從而消除疲勞。而且食醋有一定抗衰老作用，醋可以抑制和降低人體衰老過程中氧化物的形成。所以食醋是食用品質好，營養(yǎng)價值高的一種優(yōu)良食品[1-2]。

目前國內(nèi)市場上的食醋品牌眾多，但食醋因品種不同、產(chǎn)地不同、原料不同以及發(fā)酵工藝等不同，使得各品牌的食醋質量、營養(yǎng)、價格等差異比較大，且各品牌食醋在外觀上幾乎沒有差別，消費者難以從顏色、味道上加以鑒別區(qū)分。同時，隨著“年份醋”概念的引入，食醋的價格也存在較大差異，一般來講，年份越長食醋的品質就越好，當然價格也就越高。

近紅外光譜分析技術具有分析速度快、分析成本低、操作簡單、非破壞性、無污染等特點，近紅外光譜結合化學計量學方法（主要包括主成分分析和偏最小二乘判別分析法-PLSDA）在食品品質的定性分析中得到廣泛應用[3-8]。本研究采用近紅外光譜，對食醋的品牌和貯藏年份進行鑒別，為食醋原產(chǎn)地保護和年份鑒別提供一種快速的分析方法。

1 樣品和方法

1.1 樣品的收集及相關信息

樣品來源于江蘇恒順、天津獨流和山西水塔公司生產(chǎn)的食醋，共計144份樣品，其中114個食醋為“恒順”牌，生產(chǎn)日期的跨度為2009～2011年，其余的為“獨流”和“水塔”食醋。具體編號為：1～114號為“恒順”牌食醋，115～129號為“水塔”牌食醋，130～144號為“獨流”牌食醋。

1.2 近紅外光譜的采集

Tensor37傅里葉變換近紅外光譜儀（RT-Pbs檢測器），德國Bruker公司。以空氣為參比，將食醋樣品注入2mm比色皿，光譜采用64次掃描，分辨率為4cm-1，光譜采集范圍為7350cm-1～12000cm-1。每個樣品光譜測試3次，平均光譜作為最終建模光譜。所有食醋的近紅外透射光譜見圖1。

圖1 食醋近紅外透射光譜圖Fig.1 Near-infrared transmission spectroscopy of vinegar

1.3 模型的評價指標

采用主成分分析（principal component analysis，PCA）和偏最小二乘判別分析（partial Least squares-discriminant analysis，PLS-DA）建立食醋品牌和貯藏年份的判別模型，competitive adaptive reweighted sampling（CARS）[9]用于食醋光譜特征變量的選擇。采用樣品的正確識別率R評價定性模型的精度，表達式見公式（1）。

Matlab R2010a用于數(shù)據(jù)處理和定性判別模型的構建。識別率R越接近于100%，判別模型的精度越高。

2 結果與分析

2.1 主成分分析方法用于食醋品牌和年份的鑒別

主成分分析方法是經(jīng)典的特征抽取和降維技術之一，其可以在不具備任何相關知識背景的情況下對未知樣品進行類別歸屬的判別。圖2所示為3個品牌的食醋光譜數(shù)據(jù)進行主成分分解，保留前3個主成分的樣品分布圖。從圖2可以看出，3個品牌的食醋具有明顯的聚類趨勢。圖3所示為不同生產(chǎn)年份的“恒順”牌食醋的主成分分析圖，從圖3可以看出，對于不同生產(chǎn)年份的食醋，也有較明顯的聚類趨勢。然而采用主成分分析方法無法準確的劃分各個品牌間和不同生產(chǎn)年份間的界限，因此需要采用有監(jiān)督的模式識別方法對該判別方法進行進一步的驗證。

圖2 不同品牌食醋的主成分分布Fig.2 Distribution of principal components of different brands of vinegar

圖3 不同生產(chǎn)年份的“恒順”牌食醋的主成分分布圖Fig.3 Distribution of principal components of“Hengshun”brand vinegar with different production year

2.2 PLS-DA方法用于食醋品牌和年份的鑒別

PLS-DA方法是基于PLS方法建立的樣本分類變量與NIR光譜特征間的回歸模型，屬于有監(jiān)督的模式識別方法，因此，在利用該方法前，首先需要對樣品進行校正集和驗證集的劃分（本研究采用KS方法），按照樣本實際類別特征，分別賦予校正集樣本和驗證集樣本的分類變量值。然后，利用PLS回歸方法對校正集樣本的NIR光譜與樣本對應的分類變量進行回歸分析，并建立NIR光譜特征與分類變量間的PLS模型。

PLS-DA方法需要將光譜數(shù)據(jù)與分類變量進行線性回歸，其判別過程為：（1）建立校正集樣本的分類變量；（2）分類變量與光譜數(shù)據(jù)的PLS分析，建立分類變量和光譜數(shù)據(jù)間的PLS模型；（3）根據(jù)校正集建立的分類變量和光譜特征的PLS模型，計算驗證集的分類變量值（Yp），具體判別標準為：①當Yp＞0.5，且偏差＜0.5，判定樣本屬于該類；②當Yp＜0.5，且偏差＜0.5，判定樣本不屬于該類；③當偏差＞0.5，該判別模型不穩(wěn)定。利用近紅外光譜結合PLS-DA方法建立食醋品牌和貯藏年份的判別模型結果如表1所示。從表1中可以，對于食醋品牌和年份的判別結果仍存在一定的誤判率。

表1 基于PLS-DA 方法的食醋品牌和年份識別結果Table 1 Results of PLS-DA method for identification of vinegar brand and year recognition

為了提高PLS-DA方法的識別率，采用CARS方法對食醋的近紅外光譜進行特征變量的提取，提取的特征變量分布見圖4。

由圖4可以看出，樣品經(jīng)CARS方法選擇變量后，與原始光譜相比，模型的特征數(shù)得到明顯減小，品牌對應的特征變量為41個，年份對應的特征變量為62個，與原始光譜的2411個相比得到明顯的簡化。

圖4 食醋品牌和貯藏年份特征變量分布圖Fig.4 Characteristics variable pattern of the vinegar brand and storing

分別采用CARS選擇的特征變量結合PLS-DA方法對食醋的品牌和年份進行進一步建模分析，建模結果見表2。

表2 基于CARS-PLS-DA 方法的食醋品牌和年份識別結果Table 2 Results of CARS-PLS-DA method for identification of vinegar brand and year recognition

由表2可知，通過優(yōu)選食醋在近紅外波段的特征變量，食醋的品牌和貯藏模型的校正和驗證識別率都達到了100%，很好的滿足實際生產(chǎn)的需要。

3 結論

本文通過收集多家食醋生產(chǎn)企業(yè)的食醋樣品，以實現(xiàn)食醋品牌和貯藏年份的光譜快速分析為目的，探討了近紅外光譜結合模式識別方法在食醋行業(yè)的具體應用，結果表明近紅外光譜結合CARS-PLS-DA方法可以對食醋的品牌和貯藏年份進行快速準確的判別，為食醋品牌的原產(chǎn)地保護和年份鑒別提供一種快速的分析方法。

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