甲醇合成催化劑失活原因及應對措施

楊龍慧，張 強，劉玲娜

（河南煤業化工集團中原大化公司，河南 濮陽 457000）

甲醇合成催化劑失活原因及應對措施

楊龍慧，張 強，劉玲娜

（河南煤業化工集團中原大化公司，河南 濮陽 457000）

分析了甲醇合成催化劑在使用中失活的原因：原料氣含有的雜質，如硫、氯、氨、油污等；操作因素，如工藝條件、開停車等，并提出了相應的對策。

甲醇；催化劑；失活

2011 年全國甲醇產能約4000萬t左右，而產量只有1800萬t左右。產量還不到產能的50%，這其中就有甲醇合成催化劑失活使其產量下降的原因。在甲醇生產過程中，甲醇合成催化劑常會發生中毒、高溫燒結、失活等現象，大大影響了甲醇產量，也降低了催化劑的壽命，使生產成本進一步提高。本文主要對催化劑失活的原因及應對措施作一些探討和歸納。

1 催化劑中毒導致失活

1.1 硫及硫化合物中毒

目前，甲醇合成催化劑大多為銅基催化劑，而硫及硫化合物是引起銅基催化劑活性衰退的主要因素，它決定了銅基催化劑的活性和使用壽命。原料氣中S一般以H2S和COS 形式存在，與活性組分銅起反應生成硫化亞銅進而覆蓋催化劑表面和堵塞孔道而使其失活，且是永久中毒。另外，原料氣中還含有RSH、CS2、硫醚、噻吩等有機硫，這些最難脫除，通常情況下是加氫分解成硫化氫，再加以脫除。

有研究結果表明，在H2S濃度為1.6×10-6~40×10-6時，活性衰退速度與中毒時間成對數關系。當催化劑吸S量為本體重量的2.4%~2.5%，活性下降率達70%左右。在甲醇生產過程中，那怕只是微量的硫都會使催化劑中毒，工業生產，可以合成氣進入到甲醇合成塔前增加一到兩個保護塔，保護塔通常裝載的是ZnO脫硫劑，用于保護合成塔催化劑的活性[1]。

1.2 氯中毒

甲醇生產過程中氯的產生一般是催化劑制造過程中選擇的原料有氯根，或是工廠的工藝蒸汽系統有氯離子，又或是工廠附近水源含有帶氯的有機物等。氯對甲醇合成催化劑的中毒程度比硫嚴重，中毒現象由催化劑外表向內孔道滲透，它與催化劑中氧化鋅生成低熔點的氯化鋅，從而削弱了氧化鋅在催化劑中所起的“間隔體”作用，使銅晶粒迅速增大，破壞甲醇催化劑結構，導致催化劑明顯失活。對原料氣中氯含量高的應使用脫氯劑，也可以提高工藝用水質量來減少氯離子的帶入。

1.3 氨中毒

氨與合成催化劑里的銅生成絡合物，使具有活性的銅損失。有研究表明，原料氣中含有50×10-6~100×10-6氨，催化劑活性下降10%~20%。另外，氨還會與甲醇生成具有惡臭的甲胺類物質，影響產品質量。氨的來源主要是在催化劑升溫還原時, 在純氫中配入合成氨廠精煉N2-H2，應加強管理,嚴格控制工藝指標。

2 升溫還原過程導致催化劑失活

因為升溫還原過程導致催化劑失活包括兩個方面，一是升溫還原前的準備工作，二是升溫還原。升溫還原前的準備工作主要是催化劑的裝填、吹掃、試壓等。在催化劑裝卸、搬運的過程中會發生少許破碎，產生粉末而導致失活，因此裝填時必須過篩。另外，裝填過程中鐵銹及各類雜物也很容易掉入塔內，這些鐵、鎳等金屬腐蝕物及催化劑粉末會覆蓋催化劑表面，堵塞催化劑內孔隙，甚至引起整個合成環路堵塞，阻力上升從而導致催化劑失活。所以裝填時一定要避免各種雜質進入催化劑床層內，裝填完畢后要按順序進行吹掃。

升溫還原為強放熱反應，若反應過分劇烈，床層溫度就會猛漲，就會在較短時間內出水，會引起催化劑的破碎、粉化甚至燒結而失活。還原速度太快，還會加快催化劑晶粒增大，減少其比表面積而出現早衰現象。催化劑升溫還原要點：（1）氧化銅被還原，鋅鋁氧化物不被還原；（2）催化劑還原分層進行；（3）每粒催化劑由表及里逐步還原；（4）還原是放熱反應，嚴格控制加氫濃度、升溫速率；（5）控制合成環路的CO/CO2濃度。還原過程中還要嚴格執行“三低”、“三穩”、“三不”處理措施：（1）低溫出水、低溫還原、低負荷生產；（2）提溫穩、加氫穩、出水穩；（3）不同時進行提氫與提溫，不使水分帶入塔內，不準高溫出水的時間過長[2]。

3 操作原因導致催化劑失活

3.1 操作壓力

從化學平衡和動力學講，提高壓力可以加熱反應，但也增加副反應，導致反應前后氣體體積收縮過大，生成石蠟、醚等，使催化劑表面被覆蓋，微孔被堵塞，致使催化劑活性下降。保持操作壓力平穩，盡可能減少壓力的波動，可延長催化劑的壽命[3~4]。

3.2 氣體成分

一氧化碳加氫是一個強放熱反應，且是多方向的。溫度過高或過低，都有利于副反應的進行。原料氣中CO2的存在對催化劑也有影響，CO2過高，會出現水熱燒結現象。水分壓越高，銅晶粒越大，活性越低，因而活性過早衰退。保持適當量的CO2有利于穩定催化劑床層溫度，保護催化劑活性中心，減少副反應，防止催化劑結蠟，提高甲醇產率。甲醇生產過程中控制新鮮氣（H2+CO2）/(CO+CO2)=2.1~2.2；循環氣中（H2+CO2）/(CO+CO2)=4~5。

3.3 操作溫度

催化劑需要在平穩的條件下才能發揮最佳效果，特別是甲醇反應是放熱反應，假若催化劑床層溫度波動過大、操作溫度過高，就會使催化劑結構發生變化，加速老化失活。由于溫度過快升高，導致副反應增多，副反應產物堵塞催化劑微孔和表面，使催化劑活性降低。嚴格控制催化劑床層溫度，尤其是維持低溫運作，以創造催化劑長壽命使用，隨著使用時間的延長，逐步提高反應溫度。

3.4 開停車

甲醇生產中開停車次數多，升降壓頻繁，催化劑強度易受到影響，造成破裂粉化，易堵塞催化劑微孔和粒間通道，降低活性、增大阻力。短期停車時，合成塔不卸壓，易產生羰基金屬化合物，造成催化劑中毒。力求減少不必要的停車，保持長周期安全運行。對于短期停車，壓縮機停止送氣后，循環機繼續運轉，使循環氣中碳氧化合物繼續反應，降低合成環路壓力，必要時可以氮氣置換環路，直至循環氣中碳氧化合物降至零，再停循環機系統保壓，進行整修工作；長期停車要卸壓，并以氮氣置換至氫氣含量＜1%[5]。

4 其它原因

4.1 油污

從壓縮機、循環機的潤滑油系統泄漏出來的油污，由原料氣帶入催化劑床層，這些油污在高溫下分解形成碳和高碳膠質物，沉積在催化劑表面，導致堵塞催化劑微孔，而且油中的硫、磷、砷等會使催化劑發生永久性化學中毒。應采用無油潤滑的壓縮機、循環機；選用高效分離效率的油分離器；增填吸油劑。

4.2 羧基金屬

羧基金屬（羧基鐵、羧基鎳）主要是油原料氣中的CO與煤油原料中的鐵、鎳等雜質，或與設備、管道金屬接觸反應而生成。羧基金屬能在甲醇催化劑表面受熱而分解成為高度分散的金屬鐵和鎳，沉積在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔和空隙，使催化劑的活性和選擇性下降，副反應增加，加速生成石蠟、高碳醇醚類物質。甲醇合成氣中1×10-6的羧基金屬就能使催化劑失去活性。應在甲醇合成塔前設置羧基金屬過濾器，清除羧基金屬達到含量﹤1×10-7。

5 結語

甲醇合成催化劑失活的原因較多，但其中主要原因是原料氣中含有的雜質，如硫、氯、氨、油污等；此外，操作不當以及頻繁開停車都會縮短催化劑活性下降。要想保持甲醇合成催化劑的活性，在生產中必須做到精心操作，細心維護，盡量減少或降低影響催化劑活性的各種因素。

[1] 王庚妮，徐學文，劉慶國.延長甲醇合成催化劑的使用壽命[J].氮肥技術, 2009, （5）：46-49.

[2] 楊玉蘭，劉振洪，左繼功.甲醇合成催化劑使用經驗總結[J].天然氣化工，2009, 25（2）： 37-43.

[3] 黃金錢，劉金輝，仇冬.合成甲醇過程中結蠟的原因及預防處理措施[J].化學工業與工程，2006，27（2）：44-46.

[4] 楊林君.甲醇生產過程中結蠟的預防及處理[J] . 化工文摘，2008，（2）：61-62.

[5] 李峰，張永坤，馬利玲.甲醇合成生產過程中催化劑的保護[J].化學工程與設備，2010，（10）：56-57.

Deactivation Causes of Catalyst for Methanol Synthesis and Counter Measure

YANG Long-hui, ZHANG Qiang, LIU Ling-na
（Zhongyuan Dahua ，Henan Coal Chemical Industry Group Co.， Ltd.，Puyang 457000，China）

TQ 426 .8

B

1671-9905(2012)06-0067-02

楊龍慧(1982-)，男，河南濮陽人，助理工程師

張強，地址：河南省濮陽市中原大化有限責任公司規劃發展部，電話：15239358273，E-mail：zhangqiang_911@126.com

2012-03-12