無水氟化氫生產技術的研究進展

胡 宏，劉 旭

(甕福（集團）有限責任公司，貴州 福泉 551501)

無水氟化氫生產技術的研究進展

胡 宏，劉 旭

(甕福（集團）有限責任公司，貴州 福泉 551501)

隨著中國氟化工行業的高速發展，螢石資源愈加枯竭，合理回收利用磷礦中豐富的氟資源日漸重要。回收利用磷肥副產氟硅酸生產無水氟化氫，不僅有利于治理氟污染，而且有利于螢石資源的保護，更有利于氟資源的有效利用。文章重點介紹了利用磷酸生產中的副產品——氟硅酸生產無水氟化氫的技術。

磷礦；氟硅酸；無水氟化氫

氟化氫（HF）是現代氟化工的基礎，是制取元素氟、各種氟致冷劑、含氟新材料、無機氟化鹽、各種有機氟化物等的最基本原料。我國氟化工在“十一五”期間得到了迅猛發展，國內氟化氫生產行業高速發展，年產能達到150萬t以上，氟化工賴以生存的天然螢石資源面臨枯竭，按照國內現有的開采量和已探明的儲量，酸級螢石資源僅可供開采約23年。因此近年來人們便把目光轉向磷礦伴生氟，希望從磷化工生產過程中回收伴生氟資源。

我國磷礦儲量150億t(以含P2O530%的標礦計)，目前每年開采的磷礦石量達4000多萬t，并以5%的速度增長。磷礦中含有3%左右的氟元素，以磷礦石為原料生產濕法磷酸、磷肥時會排放大量的含氟氣體，經水吸收、處理后得到氟硅酸，一部分氟在磷肥產品中以CaF2、CaSiF6和NH4F的形式進入土壤，對環境造成極大危害。據測算，我國每年在磷礦開采、加工及磷肥使用過程中有100多萬t氟以各種形態被排放到自然環境中，約等于我國氟化工行業當年耗用的氟資源總量。因此回收利用磷肥副產氟硅酸生產無水氟化氫，不僅有利于治理氟污染，而且有利于螢石資源的保護，更有利于氟資源的有效利用。工信部在2010年“磷肥行業清潔生產技術推行方案”中提出2012年回收磷礦中氟生產無水氟化氫20萬t，節約螢石上百萬t的總體目標，標志我國加大對磷礦中氟資源利用的力度。

我國目前無水氟化氫的生產還是以螢石——硫酸路線為主，氟硅酸原料路線處于工業裝置示范階段。

1 螢石——硫酸法

螢石——硫酸法[1]生產無水氟化氫技術主要來源于生產實踐經驗和國外引進技術。螢石和硫酸反應生成HF的反應式為：

CaF2+ H2SO4→ 2HF + CaSO4

工藝過程：濕的氟化鈣進入回轉式烘干爐烘干，通過輸送裝置送至氟化鈣儲罐，計量后進入預反應器；從煙酸反應器出來的硫酸計量后也進入預反應器，在此發生化學反應，產生HF氣體，隨后未反應的CaF2和H2SO4進入間接加熱的回轉窯內繼續反應，以使反應完全充分。

反應產生的粗HF被吸到預洗滌塔中用硫酸洗滌，去除灰塵、水分、脫硫，分離出高熔點雜質如H2SO4和HSO3F后進入冷凝器，HF氣體經過冷卻液化為粗 HF液體。洗滌后的硫酸進入到煙酸反應器。粗HF液體進入精餾塔和脫氣塔，進一步除去SO2

-、SiF4-、H2SO4、H2O和惰性氣體，凈化后得到精制HF液體。分析合格后轉入HF儲罐，可作為產品出售。

出冷凝器和精溜塔的不凝性氣體中所含的殘留HF在硫酸洗滌器中被H2SO4吸收，進入工藝循環。

H2SiF6通過2級洗滌生成質量分數25%以上的H2SiF6溶液。

反應爐尾部出來的CaSO4作為副產品從爐中排出，與石灰石中和后，經過尾氣吸收和冷卻進入氟石膏渣倉，等待外運處理。這些氟石膏一般被應用于建筑和水泥制造。工藝流程見圖1。

圖1 螢石-硫酸法生產HF工藝流程

2 氟硅酸法

目前，由氟硅酸制取氟化氫的工藝可大致歸納為以下5種。

2.1 氟硅酸合成氟化鈣法

美國礦務局開發了由氟硅酸制氟化銨，再與石灰合成氟化鈣，然后按傳統螢石法生產氫氟酸的工藝[2~3]。將氟硅酸氨化得到氟化銨和二氧化硅，控制pH= 9，以利于二氧化硅的分離。其化學反應式為：

濾液加熟石灰，生成氟化鈣沉淀出來，釋放出的氨返回系統循環使用，反應式為：

通過分離干燥，所得氟化鈣的質量分數可達97.7%，二氧化硅的質量分數為 0.71%，氟和氨的回收率分別為97.3%和 88.8%，氟化鈣按傳統方法生產氟化氫。該工藝氟的總回收率高，但工藝流程長，生產成本較高。

其它由氟硅酸合成氟化鈣法還包括：用氟硅酸和磷礦石（或碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣[4]）反應制備氟化鈣，然后按照螢石制取氟化氫的傳統工藝生產氫氟酸。該方法借鑒了原有螢石法氟化氫的生產工藝，后續工段的工業化技術較為成熟。但缺點是工藝路線長，產品成本較高。

2.2 氟硅酸熱分解制取HF（“Buss法”）

瑞士巴斯（Buss）公司[2]研究了熱法分解氟硅酸的工藝：150℃時，氟硅酸受熱分解為氟化氫和四氟化硅。其化學反應式為：

將有機吸收劑（如聚乙醚）與氟硅酸溶液接觸，溶解吸收氟化氫，除去溶解度較小的四氟化硅，然后用庚烷（或聚乙二醇）吸收有機吸收劑中的氟化氫。溶解于庚烷的氟化氫經冷卻、液液分離、精餾和冷卻而制得高濃度的氫氟酸產品，四氟化硅返回系統生成氟硅酸循環使用。該法的特點是整個過程中沒有使用附加原料，有機溶劑可循環使用，工藝流程短；但是，設備材質不易選取，工藝條件不易控制，同時能耗較大，生產成本較高。

2.3 氟氫化鈉熱分解法（“IMC法”）

愛爾蘭都柏林化學公司和英國ISC化學公司聯合開發了氟氫化鈉熱分解生產氟化氫的工藝（IMC工藝），并進行了工業性試驗。主要過程為：首先用氨中和氟硅酸，分離二氧化硅，然后氟化銨和氟化鉀作用，釋放出的氨送回中和工段：

結晶出的氟氫化鉀懸浮液進行復分解制得氟氫化鈉，氟化鉀返回系統循環使用：

分離出的氟氫化鈉晶體經干燥。送回轉爐，在300℃進行分解：

氟化氫經冷卻、凈化、精餾得到氫氟酸或無水氟化氫。工藝流程見圖2。

圖2 由H2SiF6制備無水HF的NaHF2(IMC)工藝

氟氫化鈉熱分解法的最大缺點是氟硅酸鈉在氨水中轉化不完全；生成的氟化鈉和氟化銨含量很低，需要蒸發大量水。另外，氟氫化鈉的熱解不完全，工藝較為繁雜，能耗高，工業應用還有一定的難度。

2.4 氟硅酸氨化硫酸分解法[5~7]

氟硅酸與液氨在氨解反應器進行氨化反應 ，生成氟化銨溶液與二氧化硅沉淀。經過濾后的濾液氟化銨經蒸發濃縮使其完全轉化為氟化氫銨，經制片生產氟化氫銨固體。氟化氫銨固體與濃硫酸經混合后，在l、2級預反應器內進行高溫（蒸汽間接加熱，溫度110~140℃）預反應，氟化氫氣體在引風機的作用下進入氟化氫凈化、吸收系統。從第2級預反應器流出的反應液和返料硫酸銨一起在預混合器中混合，再經混料螺旋混勻后進入反應爐，經外夾套傳熱后，生成氟化氫氣體和硫酸銨。其中氟化氫氣體在引風機的作用下進入氟化氫凈化、吸收系統。反應后硫酸銨經出料螺旋進入混合機，在混合機內與加入的碳酸氫銨反應除去其中的硫酸。成品硫酸銨一部分返回爐頭作為返料，另一部分經包裝即為產品。

氟化氫氣體經凈化塔凈化后進入氣體吸收系統，用水吸收后制得質量分數40%的氫氟酸或經冷凍以生產無水氟化氫。工藝流程圖如圖3所示。主要發生如下化學反應 ：

圖3 由H2SiF6制備無水HF的NH4HF2工藝

氟硅酸氨化硫酸分解法已由云天化進行了小試，實驗結果表明，所確定的技術路線合理可行，小試所得的產品氫氟酸純度達到該公司要求，小試總氟收率為 92%。尾氣排放可以達到GB 16297-1996的要求。但尚存在以下問題需解決： 蒸汽消耗高；濃縮、蒸發過程中氟收率低；氟化銨蒸發過程要求物料溫度過高，材質要求較為苛刻，工業選材還有待商榷；過程有稀氨水產生。目前該工藝正在進行改進和工程化研究中。

2.5 氟硅酸硫酸分解法

美國維爾曼—動力煤氣公司研究了硫酸分解氟硅酸制取氟化氫的工藝，主要包括氟硅酸的濃縮、脫水、四氟化硅的解吸、氟化氫的吸收和精餾等過程。該工藝最大的特點是經濟效益較好，但產生了大量70%的稀硫酸，難以在磷肥生產中消化。

瑞士戴維工藝技術公司研究了類似的生產流程，并建成了中試生產裝置。甕福集團采用公司自主開發的氟硅酸脫砷技術與該技術嫁接，建成20kt·a-1氟硅酸生產無水氟化氫裝置并成功生產出合格產品，標志著世界首套氟硅酸生產無水氟化氫裝置正式投入工業化生產。

3 直接法氟硅酸制取無水氟化氫技術

3.1 工藝流程

采用以磷礦石為初始原料的路線，用硫酸分解氟硅酸，利用在磷肥等生產中產生的18%H2SiF6進一步生產無水氟化氫。

貴州磷礦含有砷，砷也進入氟硅酸，使其砷含量在數十mg·L-1以上。當用氟硅酸制取高純無水氟化氫時，砷是一種有害而必須除去的雜質。因此，為保證無水氟化氫的質量，對原料氟硅酸首先需要進行脫砷，采用的方法為自主開發的氟硅酸的脫砷新技術，屬于化學沉淀法。除砷原料易得，添加量小，一般可將氟硅酸中的砷含量由50~100 mg·L-1的降到1×10-6以下，氟硅酸的回收率大于98.3%。工藝流程如圖4。

圖4 直接法氟硅酸制取無水氟化氫工藝流程

濃縮氟硅酸在硫酸中按下式進行分解反應：

3.2 新技術特點

直接法無水氟化氫裝置技術具有以下特點：

（1）資源的再利用。采用磷肥副產的廢棄物氟硅酸作為原料，形成新的可利用氟資源，開辟了氟材料的新來源。

（2）資源消耗低，成本低。濃硫酸在生產中僅作為脫水劑、催化劑分解氟硅酸，工藝副產稀硫酸可用于磷酸生產，硫酸無消耗，氟硅酸消耗1.437 t·t-1。由氟硅酸制取無水氟化氫具有低消耗、低成本的絕對競爭優勢，與螢石法相比每t產品生產成本相差數千元，隨著螢石的價格上漲，差距仍將繼續擴大，且產品質量完全符合國家標準，將成為一個新的氟資源來源。

（3）氟回收率較高。產品中氟回收率達83.5%，有3.2%的含氟廢水和硫酸返回制酸系統循環利用，2.1%的含氟廢水可作為選礦用水返回系統，二氧化硅濾餅中11.2%的氟用于含氟硅膠生產高補強白炭黑。

（4）副產物的再利用。副產SiO2純度高，雜質少，用NH4F溶液處理含氟硅膠，制(NH4)2SiF6溶液，并回收氨水，然后將回收氨水在一定條件下再加到(NH4)2SiF6溶液中，過濾、洗滌、干燥得產品。本技術主要原料NH4F溶液和氨水循環利用。

（5排放低。僅有尾氣需要排放，裝置的其他排放物都作為下游的生產原料。螢石法有大量的氟石膏、稀硫酸、氟硅酸、廢水需中和處理或外運出廠。

（6）產品質量好。產品質量全面優于無水氟化氫國家標準（GB 7746-1997）優等品。

3.3 經濟比較

目前無水氟化氫的價格大約為10000元·t-1。螢石法無水氟化氫每t約需消耗螢石（97%質量分數）2.3t，硫酸2.7t，260kg標煤，加上運行成本，螢石法無水氟化氫每t生產成本約7000~8000元人民幣，利潤每t約2000~3000元人民幣。

直接法無水氟化氫每t需消耗氟硅酸1.437t，工藝副產稀硫酸可用作磷酸生產，硫酸無消耗，無水氟化氫每t生產成本約3000~4000元人民幣，利潤每t約6000~7000元人民幣。因此，在螢石價格高企的今天，由氟硅酸制取無水氟化氫具有低消耗、低成本的絕對競爭優勢，與螢石法相比t產品生產成本相差約4000~5000元·t-1，隨著螢石的價格不斷上漲，差距仍將繼續擴大，無水氟化氫裝置技術的優勢十分明顯。

4 結語

（1）利用磷肥副產氟硅酸生產無水氟化氫，不僅有利于治理氟污染，而且有利于螢石資源的保護，更有利于氟資源的有效利用。

（2）回收磷礦中伴生氟生產無水氟化氫，有效地延長磷肥企業產業鏈，可以調整磷肥企業的產品結構。

（3）利用磷礦伴生氟生產無水氟化氫，可以實現資源的循環利用，具有巨大的環保效益、經濟效益和社會效益。

[1] 徐建國，周貞峰，應盛榮.我國氟化氫產品生產技術的現狀及發展趨勢[J].化工生產與技術，2010，17（6）：8-14.

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[4] 張志業，王勵生.由磷肥廠副產氟硅酸生產無水氟化氫[J].硫磷設計與粉體工程，2006， （2） ：6-9.

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Research Progress in Anhydrous Hydrogen Fluoride Production

HU Hong, LIU Xv
（Wengfu （Group） Co.， Ltd.，Fuquan， 550501 China）

With high-speed development of China's fl uorine industry， fl uorine resources would be rapidly exhausted. Therefore how to recover and utilize the abundant fl uorine resources existing in phosphate rocks became more and more important. Recycling by-product fluosilicic acid from phosphate fertilizer production to product anhydrous hydrogen fluorine not only benefited to control fluorine pollution and protect fl uorite resource， but also benef i ted to the effective utilization of fl uorine resources. The fi rst set of technology in the world that using fl uosilicic acid to product anhydrous hydrogen was introduced.

phosphate ore; fl uorosilicic acid; anhydrous hydrogen fl uoride

TQ 122.3

A

1671-9905(2012)06-0016-04

胡宏(1978-)，男，高級工程師，主要從事磷化工及廢棄物資源化利用方面的研究，聯系方式：E-mail: huhong-9@163.com

2012-04-06